2020 Fiscal Year Research-status Report
高原子価金属イミド錯体の生成を鍵とするアルケンのシンジアミノ化反応の構築
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19K05497
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
杉本 秀樹 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (00315970)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金属ナイトレノイド / ナイトレン錯体 / ラジカル錯体 / アミノ化反応 / 不対スピン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アミンは多くの医薬品や生理活性をもつ天然物の構成要素の一部であり、簡便な合成法の確立が望まれている。なかでも、アミンを炭化水素の直接アミノ化する遷移金属触媒の開発は注目を集めている。しかし、従来の遷移元素を利用する触媒系では、１）貴金属を用いている、２）酸化剤あるいはアミノ化試薬に、電子吸引性が大きなスルホニル基が含まれており、アミノ化後に、脱スルホニル化する必要がある、など、解決するべき点を有している。本申請者は、これらを解決するために、サブオクテットにある金属ーナイトレノイド活性種の創生法の開発及びアミノ化反応への展開を行った。１）に関しては、典型元素であり資源豊富なスズを中心元素に選んだ。また、アミノ化試薬を還元的に活性化して、ナイトレノイド種を発生させるために、電子放出能を有するフェニレンジアミドを基本骨格とする配位子を導入したスズ(II)錯体を合成し、有機アジドとの反応並びに生成物の同定を行った。さらに、キサンテンなどに対するC-Hアミノ化反応性を調べた。２）に関しては、一酸化炭素をフォルミルまで還元できるほど大きな還元能を有する平面ロジウム(II)錯体を用いて、ビフェニルアジドやアダマンチルアジドをナイトレン源に用いて、C-Hアミノ化を試みた。さらに、１）と２）において、反応活性種の同定を試み、反応機構を計算科学と組み合わせて推定した。その結果、どちらの場合もサブオクテットにある金属ーナイトレノイド活性種の生成を強く支持する結果を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでもフェニレンジアミドを有するスズ(II)錯体が合成されてきたが、二量体以上の構造をとるものがほとんどであり、それらの溶液中の酸化還元反応性は調べられてこなかった。本研究計画では、嵩高いターフェニル誘導体をジアミドの窒素原子に導入したことにより、二量化などが妨げられ、溶液化学への展開を可能とした。THF中の電気化学の測定から、フェニレンジアミドからの一電子放出が可能であることを確認し、EPRから１電子酸化体の構造が配位子が酸化されたジイミノセミキノンを有することを明らかにした。さらに、有機アジドである各種ノシルアジドと合成したスズ(II)錯体との反応をキサンテン存在下で行うと、対応するアミンの生成が確認された。キサンテンが存在しない条件では、スズ(II)ーナイトレノイド種が生成することを見出した。この電子状態をEPR測定によって調べた結果、このスズ(II)ーナイトレノイド種は、ナイトレン窒素と配位子部にそれぞれ不対スピンを有する三重項をとっており、窒素原子の価電子が7のサブオクテットの状態にあることを確認することが出来た。 このように、サブオクテットナイトレノイド種の発生を鍵として、従来アミノ化反応に利用されてこなかった典型元素化合物による炭化水素のアミノ化反応を達成した。２）に関しては、スルホニル基を持たないビフェニルアジドやアダマンチルアジドとの反応をトルエン中で行った結果、トルエンのメチル基がアミノ化されることが明らかとなった。これまで用いられてきた錯体触媒では、進行しない反応であり、平面ロジウム(II)錯体の有用性が確認できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
スズ(II)ナイトレンラジカル錯体に関して、今後は、溶液中で生成させた本錯体を単離し、構造決定する。さらに、フェニレンジアミド部に電子供与基を導入して配位子の電子放出能をあげて、スルホニル基がなくても有機アジドを還元できるスズ錯体を合成する。生成するナイトレノイド種の吸収スペクトルやEPR測定により、それらの電子状態を決定する。また、有機アジドが付加した錯体を得るために、電子求引基を導入したスズ錯体を合成し、配位子からナイトレンへの電子移動を抑制する。生成した錯体は各種分光法により同定する。新たに合成した三重項ナイトレンラジカル錯体のアミノ化反応に対する活性を種々の基質を用いて評価する。単核平面ロジウム(II)錯体に関して、今後は、有機アジドとの反応から生成するナイトレノイド種の同定を行う。生成物の吸収スペクトルやEPRを測定し、サブオクテットのロジウムーナイトレンラジカル錯体の生成を確認するとともに、基質の汎用性を調べる。
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| Causes of Carryover |
新型肺炎感染防止のために、学会参加の取りやめや出張の取り消しが相次ぎ、繰越が生じた。
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