2021 Fiscal Year Research-status Report
高原子価金属イミド錯体の生成を鍵とするアルケンのシンジアミノ化反応の構築
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19K05497
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
杉本 秀樹 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (00315970)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 金属ナイトレノイド / ナイトレン錯体 / 不対スピン / アミノ化反応 / ラジカル錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アミンは多くの医薬品や生理活性をもつ天然物の構成要素の一部であり、簡便な合成法の確立が望まれている。なかでも、アミンを炭化水素の直接アミノ化する 遷移金属触媒の開発は注目を集めている。しかし、従来の遷移元素を利用する触媒系では、1)貴金属を用いている、2)酸化剤あるいはアミノ化試薬に、電子求引性が大きなスルホニル基が含まれており、アミノ化後に、脱スルホニル化する段階を含める必要がある、など、解決するべき点を有している。本申請者は、これらを解決するために、サブオクテットにある金属ーナイトレノイド活性種の創生法の開発及びアミノ化反応への展開を行った。昨年度までの成果により、電子放出能を有する配位子を典型元素であり資源豊富なスズと組み合わせ、有機アジドと反応させると、効率的に金属ナイトレノイド種が発生し、キサンテンなどに対するC-Hアミノ化反応を行うことを明らかとした。該当年度では、配位子に電子供与性置換基を導入することにより、ナイトレノイド種がさらに効率的に発生することおよびスルホニル基を有さない多様な有機アジドを活性化できることを明らかとした。さらに、15族アンチモンを用い、酸化還元活性な配位子と組み合わせた金属錯体を合成し、電気化学的手法によって、この錯体が酸化還元活性であることを明らかにした。昨年度までに、大きな還元能を有する平面ロジウム(II)錯体を用いて、ビフェニルアジドやアダマンチルアジドをナイトレン源に用いて、C-Hアミノ化が進行することを明らかにした。該当年度では、活性中間体の同定を、各種分光学的手法や計算科学によっておこない、ロジウムーナイトレンラジカル種が活性酸化剤として働く結果を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
従来合成されてきたフェニレンジアミドを有するスズ(II)錯体は、二量体以上の構造をとるものがほとんどであったため、それらの溶液中の酸化還元反応性は調べられてこなかった。本研究で開発した嵩高いターフェニル誘導体を有するフェニレンジアミド配位子を持つスズ(II)錯体は、二量化などはおこらず、溶液化学への展開を可能とした。配位子の置換基を適切に選択することにより、窒素源である有機アジドの置換基に多様性をもたせ、様々な電子状態をとるスズナイトレノイドの発生に成功した。幾つかの組み合わせでは、安定にスズナイトレノイド種を観測することに成功し、EPR測定および量子化学計算から、それらは、ナイトレンの窒素上とジアミド配位子部に一つづつ不対スピンを有する三重項をとっており、窒素原子の価電子が7 のサブオクテットの状態にあることを証明することが出来た。 このようなサブオクテットナイトレノイド種の発生を鍵として、従来アミノ化反応に利用され てこなかった典型元素化合物による炭化水素のアミノ化反応をアンチモンまで展開した。 さらに、平面ロジウム(II)錯体を用いたアミノ化反応における活性中間体の観察に成功した。分光学的測定により、この錯体はロジウム(II)中心からナイトレンへ一電子が移動したロジウム(III)ナイトレンラジカル錯体であることを明らかにすることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
スズ(II)ナイトレンラジカル錯体に関して、今後は、溶液中で生成させた本錯体を単離し、構造決定する。新しく研究を開始したアンチモン錯体に関しては、銀イオンなどにより酸化し、生成する錯体を単離する。単離した錯体の近赤外スペクトルやEPRスペクトルを測定することにより、配位子部に有機ラジカル成分が誘起されるかどうかを確認する。さらに、スズ(II)錯体と同様に、各種有機アジドと反応させて、配位子部からナイトレンに電子が移動するかどうかを、可視ー近赤外分光法やEPR法によって調べて、それらの電子状態を決定する。アンチモンーナイトレノイド種のアミノ化反応性を明らかにするために、種々の炭化水素と反応させ、配位子の置換基、有機アジドの置換基、基質の性質との関連を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
新型肺炎感染防止のために、学会参加の取りやめや出張の取り消しが相次ぎ、繰越が生じた。
次年度も同様に対面学会開催や出張が制限される状況が続く見込みのため、未使用額はアンチモンナイトレノイド錯体によるアミノ化反応実験への消耗品費に充当する。実験回数を増加させることで、反応の汎用性を広げ、データの精度を高めるためである。
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