2022 Fiscal Year Annual Research Report
高原子価金属イミド錯体の生成を鍵とするアルケンのシンジアミノ化反応の構築
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19K05497
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
杉本 秀樹 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (00315970)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | イミド金属錯体 / ナイトレン金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属イオンにナイトレンが結合した種々の金属錯体を合成し、アルケンやアルカンのアミノ化反応をおこなった。我々が開発した生体模倣型高原子価オキソ-オスミウム錯体を原料として、種々のアミン試薬との反応により高原子価イミド錯体へと誘導できるかを検討した。生成した金属錯体を結晶構造解析や様々な分光学的手法、電気化学的分析によって同定し、イミド錯体が生成したことを確認した。このようにして得たイミドーオスミウム(V)錯体と種々のアルケンとをアセトンやジクロロメタンなどの弱配位性有機溶媒中で反応させ、それぞれ対応するアミン錯体が生成したかどうかを紫外可視吸収スペクトルやESI-マススペクトルなどにより追跡した。イミドーオスミウム(V)錯体のアミン置換基（R）の電子的性質を、オスミウムアミン錯体の収率から調べて、オスミウム錯体がアルケンに対して求電子性か求核性を示すのかを明らかとした。さらに、我々は、対象を後周期金属元素に広げた。酸化還元活性なアミノフェノール骨格やフェニレンジアミド骨格を持ついくつかのRh(III)錯体を合成し、有機アジドを酸化剤としてこの錯体に反応させると、C(sp3)-H結合のアミノ化をおこなうことを見いだした。反応中間体は観測できなかったが、配位子からナイトレンへ１電子が移動して生成したRh(III)ナイトレンラジカル錯体が活性種として働くことを計算から提案した。さらに、フェニレンジアミドを持つSn(II)でも有機アジトとの反応からSn(II)ナイトレンラジカル種を生成させ、分光学的に構造を同定するとともに、求電子的水素引抜でC(sp3)-Hアミノ化反応を達成した。
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