2019 Fiscal Year Research-status Report

求核的0価炭素配位子を基盤とした高活性金属錯体の新機能創出

Research Project

Project/Area Number	19K05500
Research Institution	Hiroshima University
Principal Investigator	久保和幸広島大学, 理学研究科, 助教 (90263665)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2023-03-31
Keywords	カルボジホスホラン / 白金錯体 / ヒドロシリル化反応 / ピンサー型錯体 / 多核金属錯体
Outline of Annual Research Achievements	ピンサー型カルボジホスホラン白金錯体を用いたヒドロシリル化反応について検討した。ジフェニルアセチレンとトリエチルシランまたはトリエトキシシランを基質として用い、白金上に置換活性なジメチルスルフィドを導入した白金錯体を触媒前駆体とし用いて反応を検討した結果、中程度の活性が確認された。触媒サイクルを構成する反応機構についての考察を行う目的で、アセチレンと白金錯体との等量反応によるアセチレン配位錯体、ならびにトリエチルシランと白金錯体との等量反応によるヒドロシランのSi-Hσ錯体を合成し、これらを触媒前駆体とする反応を検討した。その結果、アセチレン配位錯体を前駆体として用いた場合に大幅な反応速度の増加が観測され、このアセチレン錯体が触媒活性種またはこれに近い構造を有していることが強く示唆された。また、トリエトキシシランと白金錯体との等量反応ではSi-H活性化を伴ってカルボジホスホラン炭素上にプロトンが転位した白金シラン錯体が生成した。この錯体は比較的安定であり、この錯体の生成が触媒サイクルの休止状態となるために反応が阻害されることが分かった。以上の結果よりこの触媒反応は、[1]ヒドロシランのSi-H活性化の前にまず白金上へのアルキンの配位によって進行すること、また[2]これに続くヒドロシランのSi-H活性化反応に際しては、通常の白金上での酸化的付加反応ではなく、白金中心とこれに隣接するカルボジホスホランの0価炭素との間での協働的な活性化反応であることが示唆された。これらの結果は、本研究課題の目的である新規協働的基質活性化反応の開発につながる重要な知見である。また本年度はカルボジホスホラン多核金属錯体の構築の一環として、カルボジホスホラン骨格自体に金属錯体を導入した、含金属カルボジホスホランを構築するためのメタロホスフィンの合成を検討した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason ピンサー型カルボジホスホラン白金錯体を触媒として用いたヒドロシリル化反応において、協働的基質活性化反応の開発につながる重要な知見が得られた。また、その触媒活性種や反応を阻害する要因等の情報も得ることができ、これらは反応条件を改良するための指針となることから、次年度からの研究推進の大きな足掛かりとなることが期待できる。また今年度は多核カルボジホスホラン錯体の構築を目指し、そのビルディングブロックとなる含金属カルボジホスホランの合成に着手した。いくつかの鉄錯体フラグメントを導入したリン(III)配位子の合成を行い、現在これを用いたカルボジホスホラン骨格の構築を検討している。これらの結果は、本研究課題の「新規協働的基質活性化反応の開発」と「0価炭素架橋複核錯体の構築」の2つの目的に沿うものであり、本研究課題の全体的な進行計画に照らしておおむね順調に進行しているといえる。
Strategy for Future Research Activity	ピンサー型カルボジホスホラン白金錯体を用いたアルキンのヒドロシリル化反応に関して、触媒前駆体としてのアルキン配位錯体に注目し、アルキンの種類による反応性の違いを検討するとともに、これらの反応の最適条件を検討する。さらにこれらのアルキン錯体と種々のヒドロシランとの反応を広範囲に検討することによって触媒反応の適用範囲について明らかにするとともに、基質の立体的、電子的性質の違いによるSi-H活性化段階への影響を検討する。また、本反応を拡張し、ヒドロシラン以外のE-H活性化ならびにE-E活性化反応についても検討する(E = H, B, C, N, O, Si, P, S, halogen etc.)。また、今年度開発した遷移金属フラグメントを導入したリン(III)配位子を用いた新規な含金属カルボジホスホランの合成を検討する。その構造や酸化還元特性などを検討するとともに、これを用いた複核カルボジホスホランの合成を検討する。