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2019 Fiscal Year Research-status Report

活性種構造を指向した配位子設計に基づく多座錯体の合成および不活性結合の分子変換

Research Project

Project/Area Number 19K05504
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

田原 淳士  九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (50713145)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords有機金属化学 / 錯体化学 / C-H結合活性化 / 金属-配位子協同作用 / σ-CAM
Outline of Annual Research Achievements

配向基を持たない単純アルカンやアレーンのC-H結合活性化および触媒的官能基化は次世代の触媒反応として精力的に研究されているが、達成のための明確な触媒設計指針は限られる。その一方で、一部のIr/Rh触媒系を用いて、温和な条件でのアルカン・アレーンの脱水素ホウ素化が報告されている。これは系内で発生する金属-ホウ素結合の働きによってC-H結合活性化の素反応における活性化障壁が軽減されるためと考えられている。本研究ではこの知見に基づき、活性種の構造を指向した配位子設計を着想し、基質としてではなく配位子としてホウ素骨格が導入された多座配位子を有する新規錯体を合成し、単純アルカンやアレーンの活性化および分子変換反応の達成を目的とする。
研究は次の 4 stage に沿って行う。
・STAGE I :計算科学を用いた配位子の設計および合成
・STAGE II :錯体の合成
・STAGE III :基質との反応
・STAGE IV :触媒反応への展開および反応機構研究

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度はSTAGE I: 計算科学を用いた配位子設計を中心に研究に取り組んだ。Ir錯体に関しては、既存の配位子とホウ素基質をメチレン鎖で繋いだ四座配位子を設計した際に、立体的に問題なく金属上へ配位できることを確認した。一方、Rh錯体に関しては、参考にした活性種構造について支持配位子とホウ素基質との間が大幅に離れており、適切なリンカーを選択することが必要であること、および複核化による失活を防ぐために、リンカーには剛直性および嵩高さが要求されることを見出した。なお、前者に関しては、配位子合成を開始している。

Strategy for Future Research Activity

次年度以降は、本年度に得られた知見を用いて、STAGE I: 配位子合成、および STAGE II: 錯体合成に着手する。また、実際に基質との反応を検討する。

Causes of Carryover

本年度は所属研究室の指導教員が最終年度であり、新規に配属される学生が0名となったため、実験を執行する人員が少なかった。そのため、研究代表者による計算科学を用いた配位子設計を主体に研究を遂行した。その結果、物品費等が余剰した。次年度は研究室運営に関する研究代表者の事務作業が大幅に減り、研究代表者が実験および計算に費やすことのできる時間やエフォートが大幅に増加するため、次年度、最終年度で本年度の余剰予算を物品費等で執行予定である。

  • Research Products

    (14 results)

All 2020 2019 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 4 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] CNRS(フランス)

    • Country Name
      FRANCE
    • Counterpart Institution
      CNRS
  • [Int'l Joint Research] Nanyang Technological University(シンガポール)

    • Country Name
      SINGAPORE
    • Counterpart Institution
      Nanyang Technological University
  • [Journal Article] Recent topics of iridium-catalyzed hydrosilylation of tertiary amides to silylhemiaminals2020

    • Author(s)
      Tahara Atsushi、Nagashima Hideo
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 61 Pages: 151423~151423

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2019.151423

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Magnetic zeolite synthesis for efficient removal of cesium in a lab-scale continuous treatment system2020

    • Author(s)
      Falyouna Omar、Eljamal Osama、Maamoun Ibrahim、Tahara Atsushi、Sugihara Yuji
    • Journal Title

      Journal of Colloid and Interface Science

      Volume: 571 Pages: 66~79

    • DOI

      10.1016/j.jcis.2020.03.028

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Donor?Acceptor π-Conjugated Enamines: Functional Group-Compatible Synthesis from Amides and Their Photoabsorption and Photoluminescence Properties2019

    • Author(s)
      Tahara Atsushi、Kitahara Ikumi、Sakata Daichi、Kuninobu Yoichiro、Nagashima Hideo
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 84 Pages: 15236~15254

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b02267

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iron based nanoparticles-zeolite composites for the removal of cesium from aqueous solutions2019

    • Author(s)
      Eljamal Osama、Shubair Tamer、Tahara Atsushi、Sugihara Yuji、Matsunaga Nobuhiro
    • Journal Title

      Journal of Molecular Liquids

      Volume: 277 Pages: 613~623

    • DOI

      10.1016/j.molliq.2018.12.115

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Ir-catalyzed Syntheses of Donor-Acceptor π-Conjugated Enamines and Their Photoluminescence Properties.2020

    • Author(s)
      田原 淳士, 北原 いくみ, 坂田 大地, 國信 洋一郎, 永島 英夫,
    • Organizer
      日本化学会 第 100 回 春季年会
  • [Presentation] 金属ジアリール錯体とアルコールまたはカルボン酸との反応による新規鉄およびコバルト錯体の合成およびアルケンの触媒的ヒドロシリル化2020

    • Author(s)
      二宮 俊吾,田原 淳士, 永島 英夫,
    • Organizer
      日本化学会 第 100 回 春季年会
  • [Presentation] Photoabsorption and Photoluminescence Properties of Donor-Acceptor π-Conjugated Enamines and Their Additive Effects with B(C6F5)32020

    • Author(s)
      Atsushi Tahara, Daichi Sakata, Ikumi Kitahara, Yoichiro Kuninobu, Hideo Nagashima
    • Organizer
      IRCCS the 3rd International Symposium
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] イリジウム触媒を用いたアミドの化学選択的ヒドロシラン還元による D-A 型π共役エナミンの合成2019

    • Author(s)
      田原 淳士, 北原 いくみ, 坂田 大地, 國信 洋一郎, 永島 英夫,
    • Organizer
      統合物質創成科学研究推進機構 (IRCCS) 第5回国内シンポジウム
  • [Presentation] イリジウム触媒を用いたアミドの化学選択的ヒドロシラン還元による D-A 型π共役エナミンの合成2019

    • Author(s)
      田原 淳士, 北原 いくみ, 坂田 大地, 國信 洋一郎, 永島 英夫,
    • Organizer
      第23回ケイ素化学協会シンポジウム
  • [Presentation] Ir-Catalyzed Chemoselective Hydrosilane Reduction of Carboxamides bearing Electron-Withdrawing Group Leading to the Formation of Donor-Acceptor-Type π-conjugated Enamines and Their Photochemical Properties.2019

    • Author(s)
      田原 淳士, 北原 いくみ, 坂田 大地, 國信 洋一郎, 永島 英夫,
    • Organizer
      近畿化学会 第 66 回 有機金属化学討論会,
  • [Presentation] イリジウム触媒を用いたアミドのヒドロシラン還元によるD-A 型π共役エナミン合成およびその物性評価.2019

    • Author(s)
      田原 淳士, 北原 いくみ, 坂田 大地, 國信 洋一郎, 永島 英夫
    • Organizer
      統合物質創成科学研究推進機構 (IRCCS) 第3回若手研究者の会
    • Invited
  • [Remarks] http://nagashima-lab.cm.kyushu-u.ac.jp/

URL: 

Published: 2021-01-27  

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