Development of dinitrogen activation reactions by supported metal cluster catalysts

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K05515
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 上口 賢 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (10321746)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: クラスター / 触媒 / 不均一系反応 / 窒素分子活性化 / 水素利用 / アンモニア合成 / カーボンゼロ

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題ではハロゲンを配位子とする分子性多核金属クラスター（ハライドクラスター）を種々の担体に固定化し、これを利用したアンモニア合成や有機窒素化合物合成反応の開拓を目指している。前年度はアンモニア合成について、細孔を有するシリカ系担体に固定化したモリブデンのクラスターが加熱活性化処理により高活性触媒となることを見いだした。本年度はこの知見についてさらに詳しく検討した。種々の細孔径の担体を用いた結果、細孔径が大きくなるにつれ、活性化後に得られるクラスターのサイズが小さくなることが電子顕微鏡観察や放射光分析からわかり、細孔径の違いを利用し様々なサイズのクラスターを自在に創製できる可能性が見いだされた。また、活性化前のクラスターのサイズと同程度である約1 nmの細孔径の担体を用いると、活性化後もクラスターのサイズが維持されアンモニア合成に対し最高の活性を示すことがわかり、適切なサイズのクラスターの創製が本反応の効率的な発現に不可欠であることを明らかにした。さらに、活性は250時間以上減衰することなく維持されることがわかり、実用触媒としての利用の可能性も見いだされた。一方、通常の触媒ではアンモニア合成に至る各反応段階のうち強固な窒素－窒素三重結合の切断に最大のエネルギーを要するのに対し、本触媒では窒素－水素結合生成に最大のエネルギーを要することが反応速度の解析から見いだされ、本触媒は窒素分子の活性化に対し優れた能力を有する触媒であることを明らかにした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は本クラスター担持触媒が強固な窒素－窒素三重結合を容易に切断できるという従来の多くの触媒とは異なる特長を有していることを明らかにした。また、担体の細孔径の大きさに応じサイズの異なるクラスターを自在に形成できることも明らかにし、これは本クラスター触媒が窒素分子活性化以外の触媒反応や触媒以外の様々な材料へ利用できることを示唆する重要な知見である。当初の予想を超える新しい知見の創出に成功しており、「おおむね順調に進んでいる」と判断した。

Strategy for Future Research Activity

アンモニア合成のさらなる高効率化を目指す。アンモニア合成触媒の開発で通常行われる手法である種々のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の添加に加え、窒素分子活性化能が高い本触媒と水素分子の活性化能が高い金属種の複合による触媒の創製も試み、活性の向上を目指す。DFT計算による反応機構や触媒活性種の解明も行い、得られた知見を活性の向上や反応条件の低減化に生かす。さらに、新たに開発した触媒による含窒素有機化合物合成反応の開拓にも取り組む。