2020 Fiscal Year Research-status Report
有機表面修飾Ptナノ粒子触媒の酸素還元反応におけるin-situ酸素種評価法開発
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19K05522
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
宮林 恵子 静岡大学, 工学部, 准教授 (50422663)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 電気化学インピーダンス / 電極触媒 / 二重層 / コロール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機化合物で修飾した白金ナノ粒子は、酸素還元反応の電極触媒として高活性を示す。そのため、有機化合物による表面修飾が触媒特性向上手法として期待されているが、その特性向上機構は明らかでない。本研究では、酸素原子を含む反応基質や触媒被毒種に着目し、修飾触媒の界面評価法を確立することで、有機表面修飾による特性向上機構を解明することを目的とした。2019年度に実施した等価回路解析では、容量成分として等位相素子を用いたが、固体電極と液体電解質の界面では、容量成分の緩和時間の差により容量成分に分布が生じる。そのため、等価回路解析に等位相素子を用いた場合、測定電位によっては実測値と計算値に大きな誤差が生じた。2020年度には、容量成分について測定周波数依存性を新たに考慮することで、等価回路からのフィッティングではなく、測定データをもとに成分パラメータを求めることで解析結果の確度向上を検討した。Ar雰囲気下、多結晶白金電極のEIS測定から求めた二重層容量を電位に対してプロットした場合、等価回路解析では不連続点が認められたが、周波数依存性を考慮して求めた二重層容量では不連続点はなく、測定の再現性が向上した。
2020年度は、昨年度に合成した5,10,15-triphenyl corroleで修飾触媒を調製し、酸素還元反応の電気化学特性を評価した。コロール修飾触媒は、未修飾触媒比較し活性が低く、これは、コロールから白金への電子供与のため、被毒種であるOHの強吸着が生じた可能性が高く、XPSから得られた結果と矛盾しない。また、新たに水素をフッ素で置換したコロール誘導体を合成し、修飾触媒を調製した。白金表面での酸素親和性を制御した表面修飾剤で修飾した触媒として2021年度に特性評価を実施する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①EISによる、修飾触媒表面評価法の開発
バルク白金電極を用いたEISの等価回路解析では、測定電位により実測値と計算値の差が大きくなる場合や、パラメータの設定により解析結果が異なる。2020年度は、測定データから特性パラメータを抽出するため、抵抗成分は対数軸のCole-Coleプロットを用い、電気二重層や特異吸着種の吸着容量は、周波数依存性を考慮した位相素子を用いた解析を検討した。Ar雰囲気下で測定したデータの等価回路解析では、抵抗成分としては溶液抵抗と吸着抵抗成分を組込んでいるが拡散抵抗は含めないことが多い。Ar雰囲気下でも拡散抵抗が存在することが分かっており、回転電極法と組み合わせることで拡散抵抗の低減を検討した。Arおよび酸素雰囲気下でEIS測定した結果について、位相素子の指数成分を算出することで、解析に必用な素子とそのパラメータの選択が明確にわかるようになった。バルク白金電極であっても既報の単結晶白金と同様な二重層容量および吸着容量が算出できるようになっており、概ね順調に進んでいると考えられる。
②吸着酸素種制御の観点から高度に機能設計した有機化合物による新規表面修飾触媒の開発
2019年度までに調製したコロール修飾触媒について、酸素還元反応の電極触媒特性を評価した。コロール修飾触媒では面積比活性が未修飾触媒と比較し低下する結果が得られた。三座配位子であるコロールから白金への電子供与のため、被毒種であるOHの強吸着が生じた可能性があり、この結果は2019年度XPSで得た結果と矛盾しない。二座配位子であるポルフィリン触媒についても同様に評価した結果、面積比活性が向上する結果を得ている。コロールのフッ素置換体を新たに合成し修飾食触媒を調製しており、新規表面修飾触媒の開発も概ね順調に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
①電気化学交流インピーダンス法(EIS)による酸素還元反応条件下での酸素種評価法開発
周波数依存性を考慮した位相素子を用いた解析法の検討をさらに進める。今年度のバルク白金電極の測定結果から、吸着容量の算出には0.1 Hzまでの測定が望ましいことが分かった。低周波数まで掃引した場合、吸着種もしくは表面形状の変化により測定後には白金表面積が小さくなる。そのため、測定毎に電位サイクルによる電極表面のクリーニングが必要となる。ナノ粒子触媒へ本手法を適用した場合、測定毎の白金ナノ粒子径や白金露出面への影響が懸念され、酸素種吸着への有機物修飾のみに由来する効果の評価は難しい。有機物修飾による酸素種吸着効果を評価するため、バルク白金表面へコロールおよびポルフィリンを修飾した電極を作製しEIS測定を検討する。修飾方法としては、スピンコートもしくは気液界面における自己組織化によりバルク白金電極へ修飾する。バルク白金で得られた結果との比較により、修飾による酸素種の吸着量を評価する。バルク白金電極の結果と合わせて研究成果を取りまとめる。
②酸素種吸着を制御した新規表面修飾電極触媒調製
コロール、フッ素化コロール、およびポルフィリンをバルク白金表面へ修飾した電極を調製する。修飾電極を形成した後に、その構造や電子状態を分光学的手法により評価する。フッ素置換により反応基質である酸素の溶解度が向上すると期待されることから、酸素還元反応の電極触媒特性およびCOの電気化学酸化によるOHの吸着特性を評価した後に、①で開発した評価解析法を適用し、研究成果を取りまとめる。
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| Causes of Carryover |
10月に発注した海外製のシリンジフィルターの納品が、当初納期より大幅に遅れたため。
2021年に納品される予定であるため、その際に使用する。
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