2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of operando soft X-ray XAFS analysis technique for secondary batteries during charge/discharge operation
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19K05550
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
中西 康次 兵庫県立大学, 高度産業科学技術研究所, 特任准教授 (70572957)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 軟X線XAFS / 蓄電池 / リチウムイオン電池 / 電荷補償解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
リチウムイオン電池の主な正極材料として期待されるLiNixCoyMnzO2（NCM）はニッケルが電荷補償の主を担うと考えられ、産業的にはNCM中におけるニッケルの組成比を高めた、いわゆるニッケル過剰NCM活物質を用いることで高容量化を図っている。しかし、その他の元素の充放電時の挙動が明らかではないため、次世代に向けた高性能化のための設計指針を策定できていない。リチウムイオン二次電池の高性能化、ならびに次世代型蓄電池開発に真に貢献する知見を得るため、蓄電池電極の充放電による電荷補償の解析に真に有効な軟X線XAFS解析技術を開発する。
今年度は充放電時の電荷補償の基礎的な情報を得るためLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、そして比較解析用にLiCoO2（LCO）のex situ軟X線XAFS解析を実施した。
LCOは充電時にCoがCo3+→Co4+に酸化されて電荷補償を担うと考えられてきたが、軟X線XAFS測定結果から、Co L3吸収端XAFSスペクトルはわずかなエネルギーシフトのみ観察された。一方でO K吸収端XAFSスペクトルにおいて極めて大きなプリエッジピークの変化が観察された。これはCoと結合したOに正孔ホールが生成し、電荷補償に寄与していることを示す。
NCM333では充電時にNiがNi2+→Ni4+（一部Ni3+も含有）へと酸化される様子が観察され、NCM622においても同様のスペクトル変化が見られた。これよりこれらの系ではNiが電荷補償の主を担っていると考えられる。一方でNCM333、NCM622のO K吸収端XAFSスペクトルにおいて、その変化の程度はLCOほど大きくはないがプリエッジピークの変化が観察された。これよりこれらの系においても酸素が電荷補償に寄与していると示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本課題は研究代表者が単独で実施しているものであるが、2019年度より研究代表者の所属機関が異動・変更となり、本研究にとって2本の主軸である放射光軟X線XAFS利用環境、蓄電池試料の開発環境が大きく変更となった。前者の放射光軟X線XAFS利用環境に関しては共同利用研究が可能な放射光施設を利用することでこれを解決した。一方、後者の蓄電池試料の開発環境に関しては現所属機関においては利用可能なものはなく、ゼロからこれを立ち上げる必要があった。必要な機器類・試薬等の入手や装置群の整備など本研究遂行に必要な環境を整備することに多くの時間を要したため、研究への着手が大幅に遅れることとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究代表者の所属機関変更による研究環境整備の影響は今後も一部は続くものの、本研究に必要不可欠な機器類等は昨年度中におおむね整備することができたため、今後は本課題を推進していけるものと考えられる。
2年目の2020年度はニッケル過剰LiNixCoyMnzO2（NCM）の他組成比の試料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2: NCM811など)の充放電深度違いのex situ軟X線XAFS解析を実施する。また、これまでex situ測定した試料の充放電中軟X線XAFS測定を実現するため、operando軟X線XAFS解析技術を開発する。これまで研究代表者が保有していた解析技術は旧所属機関において開発されたものであるが、所属機関変更によりこれが一部利用が困難となったため、新規に開発する。具体的にはoperando軟X線XAFS専用電気化学セルの新規開発とその電気化学試験評価、専用軟X線XAFS測定チャンバ、ならびに計測系の開発などを新規設計・開発して評価する。
これまでリチウムイオン電池正極活物質として報告されているニッケル過剰NCMは数種あるが、上記理由により全体の軟X線XAFS計測時間の減少が余儀なくされるため、ex situ測定により測定対象の候補を選択する。3年目に新規に開発された電気化学セルや測定システムを用いてoperando軟X線XAFS実験を実施する。
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Research Products
(3 results)
