2022 Fiscal Year Research-status Report
Development of operando soft X-ray XAFS analysis technique for secondary batteries during charge/discharge operation
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19K05550
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
中西 康次 兵庫県立大学, 高度産業科学技術研究所, 准教授 (70572957)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | リチウムイオン二次電池 / 電荷補償 / 軟X線XAFS / 蓄電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
自動車用リチウムイオン二次電池正極材料として主流のNi組成比違いの LiNixCoyMnzO2の電荷補償機構を明らかにするため、実材料の電子構造解析に有効なX線吸収分光測定（XAFS）を実施した。硬Ｘ線XAS測定による既報文献より、充放電時にNiの酸化／還元反応による電荷補償報告されていたが、軟X線XAFSによりO K吸収端のスペクトル変化が見られ、これより酸素原子の酸化／還元と電荷補償への寄与が明らかとなった。また、わずかではあるが、Co原子の酸化／還元も見られ、電荷補償機構が電子構造から明らかになりつつある。Ni:Co:Mn比が1:1:1のLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）をベースに、Ni組成比を系統的に変化させた合剤電極の軟Ｘ線吸収分光測定を実施した。NCM333と比較し、Ni過剰な電極では充放電前の初期段階(放電状態)において酸素の価数が-2価ではなくやや酸化された状態であることが分かった。
上記を踏まえ、動作中の軟X線XAFS測定を実現するため、operando軟X線XAFS専用セルを開発し、充放電試験を実施した。しかし、本セルの充放電試験中における電極剥がれが目下の課題となっており、市販電気化学試験セルと比較可能な結果が得られていない。また、詳細を調べてみると、電極基板となるX線窓材からの合剤電極の剥がれ以外にもX線透過用にスパッタ製膜した集電用アルミニウム薄膜も充放電試験に伴って剥がれていることが分かった。電極剥がれの原因が合剤電極ではなくその基板の集電箔にあると考察し、アルミニウム以外の金属薄膜をスパッタ製膜し、充放電試験を実施した。しかし、いずれの金属薄膜も剥がれを完全に無視することはできなかった。さらにPtなどの一部の金属薄膜ではPt由来の電位に影響されて充放電試験の結果自体が市販セルとは異なってしまうことが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
4: Progress in research has been delayed.
Reason
動作中リチウムイオン二次電池のLiNixCoyMnzO2正極の3d遷移金属のL吸収端、ならびにO K吸収端XAFS測定による電荷補償解析を可能とするため、独自の専用セルの開発を実施してきた。しかし、開発した専用セルでは充電は可能であるが、放電においてはその途中過程で 電極剥がれによると考えられる不具合が生じている。これを克服するためセルの仕様変更や電極部材であるバインダの検討を行ったが、問題の克服には至っていない。さらに集電箔一体型基板として用いている窒化ケイ素メンブレンと集電箔となる金属薄膜との密着性、接合性を検討するため、アルミニウムのほか、チタンやクロム、ステンレス、プラチナなどの金属薄膜を試したが、電極剥がれは改善されず、また、プラチナではプラチナ固有の電位に影響を受け、充放電曲線自体が歪んでしまうことが明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
蓄電池の充放電動作中軟X線吸収分光測定を実施可能な専用セルについて、これまで実施してきたセル仕様変更や電極部材の検討、基板集電箔用金属薄膜種の変更などを実施してきたが、電極剥がれの問題を根本的に解決することができなかった。このため、今年度は専用セルのX線窓材、兼電極基板として用いている窒化ケイ素メンブレンに対して、プラズマ処理による表面改質を実施する。これにより、基板とその上に製膜する金属箔との密着性を向上させ、電極剥がれの問題を解決可能かを検討する。
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| Causes of Carryover |
本研究課題において、軟X線XAFS専用電気化学セルを開発し、これを用いた充放電において電極剥がれの問題が生じている。この問題を解決すべく様々な検討を実施してきたが、うまく課題を克服することができず、当初の予定とは研究計画が大きく異なってきた。これにより予算の使用に関しても当初の予定とは異なっている。今年度は専用セルの課題解決のために新たな対応策となる電極基板のプラズマ処理による表面改質を実施予定であり、このために予算を使用予定としている。
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