Development of operando soft X-ray XAFS analysis technique for secondary batteries during charge/discharge operation

2023 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19K05550
• Research Institution: University of Hyogo
• Principal Investigator: 中西 康次 兵庫県立大学, 高度産業科学技術研究所, 准教授 (70572957)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: リチウムイオン電池 / 電荷補償 / 軟X線XAFS / 蓄電池

Outline of Annual Research Achievements

国内の自動車用リチウムイオン二次電池正極活物質として用いられているNi組成比違いの LiNixCoyMnzO2について、その酸化／還元反応に依る電荷補償機構を明らかにするため、 X線吸収分光測定（XAFS）による解析を進めてきた。軟X線を利用することで、硬Ｘ線XAFS測定により報告されているNi、Co、Mn以外に電極中の酸素原子の充放電反応も観察することができる。これによりNi以外に酸素原子の電荷補償への寄与が明らかとなった。また、Niに比べると非常にわずかではあるがCo原子の酸化／還元反応も見られ、ごく一部ではあるが電荷補償を担うことが明らかとなった。
本研究では電池動作中の非平衡の酸素の酸化／還元反応について明らかにするために、これまで実施されていないoperando軟X線XAFS測定にチャレンジしてきた。このために専用operando軟X線XAFSセルを開発し、充放電試験を実施したが、充放電試験中における電極剥がれと集電箔であるアルミニウムのX線窓材からの剥がれが課題となっていた。この課題を解決するためにX線窓である窒化ケイ素メンブレンにプラズマに依る表面改質を試みた。酸素プラズマ照射時間や酸素ガス濃度の変更、アルゴンガスプラズマの検討など様々な条件下で表面改質したX線窓を準備し、充放電試験を実施した。電極剥がれについて、定量的な評価が困難であるが、繰り返し実施した試験により、酸素プラズマ処理したX線窓では未処理品に比べて剥がれにくい傾向にあるように考えられる。ただし、個体差が激しく、完全に優位であるかは明らかとはならなかった、また、いずれの条件においても完全に電極剥がれを防止することはできず、新規技術開発に依る未踏領域に到達することがかなわなかった。