2019 Fiscal Year Research-status Report

Environmentally Friendly Ionic Liquids and Labor-saving: Synthesis of Truxene-type Molecules on the Basis of Analysis of Reaction Mechanisms

Research Project

Project/Area Number	19K05564
Research Institution	Mie University
Principal Investigator	岡崎隆男三重大学, 工学研究科, 准教授 (90301241)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	北川敏一三重大学, 工学研究科, 教授 (20183791) 平井克幸三重大学, 地域イノベーション推進機構, 准教授 (80208793)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	イオン液体 / トルキセン / アルドール環化三量化 / 多環式芳香族炭化水素 / グリーンケミストリー
Outline of Annual Research Achievements	化学物質による環境負荷の低減のため、次世代の有機合成では、大気汚染に繋がる揮発性有機溶媒から、環境にやさしい反応溶媒へ転換することが望まれる。イオン液体は、不揮発性であるため、大気を汚染することが無く、グリーンケミストリーの環境にやさしい溶媒として注目されている。また、有機合成においてイオン液体を溶媒として用いると、抽出のみで生成物を得ることができるため、従来の反応に比べて有機溶媒の使用量を減らすことができる。また、イオン液体は再利用できることが報告されている。しかし、イオン液体中で複雑な構造の多環式芳香族化合物の合成へ展開できるのか、わかっていない。一方、アルドール縮合による環化は種々の新しい多環式芳香族化合物の合成法として注目されている。本研究では、従来不可能であったイオン液体中で異なるユニットをもつトルキセン型多環式化合物の合成に挑戦する。そして、イオン液体を用いる省力化プロトコルを確立し、有機溶媒使用量を削減する。そこで、本研究において、イオン液体中での1-インダノンの二量体である2-(1-インダニリデン)-1-インダノン(1)と、5-R-1-アセナフテノン [R = H (2a), Br (2b), NO2 (2c)]とのアルドール縮合環化によるベンゾトルキセン(3a-3c)の合成について調べた。 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート([BMIM][BF4])中、1と2a-2cを用いて、酸触媒としてp-TsOHを加えてアルドール縮合環化させたところ、ベンゾトルキセンがそれぞれ収率15%(3a), 20%(3b), 3% (3c)で得られた。以上の結果から、環境にやさしいイオン液体中でのアルドール縮合環化によって種々のベンゾトルキセン化合物を合成できることが分かった。今後、さらに、この方法を用いて合成できる応用例を開発中である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 大気を汚染しないイオン液体中で、複雑な構造を持つ新規なトルキセン型化合物の合成において、概ね順調に進展している。文献の方法に従って、イオン液体の合成を合成した。アルドール環化反応前駆体として、アルドール縮合による二量体2-(1-インダニリデン)-1-インダノンと種々の5位置換1-アセナフテノンを合成した。これらの前駆体を用いて、イオン液体中のアルドール環化によるトルキセン型化合物の合成と収率を調べた。生成物も抽出のみで分離でき、合成の省力化が達成できた。さらに、DFT (Density Functional Theory) 計算によって、中間体の構造と、反応及び活性化ギブスエネルギーを見積もった。この結果、置換基が導入されると、電子吸引性基と電子供与性基はともに反応活性化エネルギーを上昇させることがわかった。これらの結果に基づいて、今後、さらに、前駆体を合成して、イオン液体を用いて合成できる応用例を開発中である
Strategy for Future Research Activity	今後、イオン液体を用いて、複雑な構造を持つ新規なトルキセン型化合物の合成のために、置換基の異なる新規な置換1-アセナフテノンと、2,3-ジヒドロ-1H-ベンズ[e]インデン-1-オン、1,2-ジヒドロ-3H-ベンズ[e]インデン-3-オン誘導体を合成する。これらを用いて、二量体2-(1-インダニリデン)-1-インダノンとのアルドール縮合環化により、新規ベンゾトルキセンをイオン液体[BMIM][BF4]と[BMIM][Tf2N]中で合成する。これらの反応機構をPCM法で溶媒効果を考慮したDFT計算によって解析する。さらに、新規ベンゾトルキセンの機能について、環化還元電位や紫外可視光吸収、発光について調べる。得られた結果に基づいて、イオン液体を用いた高収率な環境にやさしい簡単・省力化合成プロトコルを最適化する。複雑な多環式芳香族化合物への応用と有機溶媒の削減量を評価する。