水中で有害塩素化合物を無害化する新規コアシェル型グリーン触媒の開発

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K05569
• Research Institution: Nihon University
• Principal Investigator: 米田 哲也 日本大学, 理工学部, 准教授 (00307802)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小泉 公志郎 日本大学, 理工学部, 准教授 (10312042) ; 伊藤 賢一 日本大学, 理工学部, 准教授 (10373002)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: アルミナ担持白金触媒 / γ型アルミナ / メソポーラスアルミナ / 触媒調製法 / 有機ホスホン酸

Outline of Annual Research Achievements

昨年度の触媒調製では金属粒子径が市販レベルよりも若干大きいことが判明した。そこで，今年度は中性アルミナさらにメソポーラスアルミナを用いて白金粒子サイズを4 nm以下に制御する点を急務とした。白金水溶液のかく拌温度を低温にすると白金水酸化物の析出が遅いため，溶液温度を80-90℃に変更した。中性アルミナより比表面積が1.7倍大きいメソポーラス担体の触媒作成にも着手して改善を試み，担体はMSU-X（ワームホール型）を用いた。浸漬・吸着，焼成および還元（7時間，300℃）を経て触媒を得た。焼成温度を300℃（6時間）および400℃（6時間）の2段階とし，還元温度も300℃に上げて15時間で，調製法を変更して粒子成長の抑制および表面酸化膜の金属化を試みた。
この結果，4wt%白金水溶液中から得られた触媒中の金属含有量は，(1)中性アルミナ：3.8wt%，(2)メソポーラスアルミナ：4.4wt%となった。いずれのアルミナも溶液中のすべての白金がアルミナに析出し，水溶液との吸着平衡に影響されない手法を確立できた。XRDで結晶子サイズの測定を試みたが，中性アルミナ担体のγ-アルミナと白金の回折ピーク角度が近く判別できなかった。そこで，透過型電子顕微鏡で調べたところ，白金粒子系は(1)0.4-2.8 nm，(2)0.4-3.8 nmの範囲で観察され，平均粒子径は（1）1.9 nmと（2）1.8 nmでほぼ変わらないが，（1）の中性アルミナでは2.8 nm以下への粒子径幅の制御が進んだ。一方で，メソポーラスアルミナは，3-4 nmの領域もわずかに存在したが，反面で0.4-1 nmというサブナノ領域が中性アルミナより多く15％も含むことが確認できた。いずれも，市販のアルミナ担持白金触媒（平均粒子径4.0 nm）の半分以下となる金属サイズを達成した。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

昨年度の触媒調整法では，70℃の水溶液中でかく拌，吸着時のイオン種を塩化白金酸アニオン種に変更したところ，水素化脱塩素（HDC）活性が約2.2倍まで向上していたが，金属粒子径を詳細に調べたところ，平均4.0 nmと市販品と同じあるいは若干大きいことがわかった。活性は向上したものの，金属サイズの制御と微細化は目標としていたところまで改善できていなかったため，再度，沈殿析出方法の調製法について，溶液温度，焼成温度，還元温度に最適化するための検討を要した。
同時に，当初の計画を推し進めるため，標準的な活性アルミナよりも内部により小さな細孔径（平均3.8 nm）を有するワームホール型のメソポーラスアルミナ（比表面積300 m^2/g）への担持も実施した。この結果，80℃以上での沈殿形成と，300および400℃の焼成温度，300℃での水素還元温度の上昇およびその時間延長によって，平均金属粒子径が1.8-1.9 nmとなる担持金属種を作成できた。
また，市販触媒では比表面積が84 m^2/gとかなり小さく，その後のオクタデシルホスホン酸の結合でさらに20 m^2/gまで下がる問題点を確認した。今回の改善した作成手順で，微粒子の白金を担持させた後も，活性アルミナで137 m^2/g，さらにメソポーラスでは289 m^2/gまで比表面積が大きな触媒となり，先の問題点を克服して有機ホスホン酸ユニットの結合において担体へ広範囲な固定化が期待される。

Strategy for Future Research Activity

今年度，沈殿析出の作成手順を全面的に見直しせざるを得なかったが，水溶液中と固体表面間での平衡比率に依存せず，白金水溶液濃度と当量の白金含有量を選択的にアルミナ固体表面上へすべて吸着できることが確認できた。同時に，得られた触媒の平均金属粒子径は，前年度の試作品の半分以下となる1.8-1.9 nmサイズまで微細化することが達成した。
今後は，（1）中性アルミナさらにこれより比表面積が約1.9倍大きいメソポーラスアルミナ担体の白金触媒における有機ホスホン酸の効果を調査する。両アルミナ触媒への有機ホスホン酸の第1ユニット導入法には，溶媒蒸発による結合法(T-BAG法)を試み，T-BAG実施回とその被覆率の相関を検討する。もし，被覆率が不十分な場合，メタノール溶媒還流法に切り替える。（2）HDC反応における有機ホスホン酸とその疎水効果を検討する。課題は複数利用での性能劣化であるので，（1）の被覆率を上げた表面殻を大きくしたもので対応させる。（3）有機第1ユニットと拡張する第２ユニットの結合化法について検討する。課題はその結合化率である。その対応のため，前段階としてアジドと多重結合との環化反応方法を調査し，まずは有機分子で試作できるところから検討する。