金属錯体の光増感反応を利用した環境調和型酸化反応触媒の開発

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K05574
• Research Institution: Okayama University of Science
• Principal Investigator: 赤司 治夫 岡山理科大学, フロンティア理工学研究所, 教授 (30221708)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: 酸化反応 / 金属錯体 / 触媒 / ポルフィリン / クロリン

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は，環境調和型の酸化反応を行うための新しい触媒を，金属錯体を利用して開発することを目標とした，新規機能性金属錯体の合成を行うことである．
本研究では，ペンタフルオロフェニル基を導入したフッ素化ポルフィリンとその誘導体であるフッ素化クロリンを配位子としたさまざまな金属錯体を合成し，それらの錯体の酸化反応に対する触媒能を検討する．今回は新しい錯体として，フッ素化クロリン金錯体の合成にも成功している．
これらの金属錯体の酸化反応触媒への応用研究には，合成した錯体が光増感能をもつものと，光増感能はもたないが，酸化反応触媒としての機能性をもつものの２種類が存在することが明らかになってきた．このため，それぞれの特性を生かした反応系の探索を行った．例えば，糖を連結したフッ素化クロリンを配位子とする水溶性のマグネシウム錯体の高い一重項酸素発生能を利用して，ナフタレンジオールの光酸素化反応を，水/有機溶媒の二層系で行うことに成功している．これに対して，フッ素化クロリンを配位子とするコバルト錯体は，一重項酸素を発生する能力は有していないが，トリエチルシラン共存下でスチレンを対応するヒドロペルオキシドに変換する，スチレンの還元的酸素付加反応の触媒として機能することを明らかにしている．
フッ素化クロリン鉄錯体が水素化ホウ素ナトリウムの共存下で，スチレンを酸化して，アルコールを生成す反応を触媒することも明らかにした．なおこの反応では，錯体をシリカゲル上に担持して反応に用いることが有効な方法である．すなわち，水を溶媒として，酸素雰囲気下で，水素化ホウ素 ナトリウムの共存下，スチレンがアルコールに酸化する反応が起こる．このとき，錯体をシリカゲル上に担持したことで，触媒の自己酸化反応が抑えられ，反応の収率が飛躍的に向上することを発見した．

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究は，当初の予定通りおおむね順調に進行している．研究の過程で合成した錯体は，フッ素化クロリンとその誘導体を配位子とする，チタン，アルミニウム，マグネシウムなどの軽金属錯体，銀，金等の貴金属錯体，さらにユーロピウム等のランタノイド金属錯体，ニオブ錯体等である．これらの金属錯体の中で，酸化反応触媒としての機能を有するものは，糖連結フッ素化クロリンを配位子とするマグネシウム錯体（ナフタレンジオールの光酸素化反応），チタン錯体（オレフィン類のエポキシ化を含む酸化反応），コバルト錯体（オレフィン類の還元的酸素付加反応），鉄錯体（オレフィン類の酸化反応）の触媒になる．また新しい配位子として，フッ素化ポルフィリンのペンタフルオロフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基を導入した配位子を合成した．また，ジメチルアミノ基を導入したフッ素化ポルフィリンを配位子とする銀錯体を合成することにも成功し，その構造と磁気的性質，および酸化還元挙動の関係に関する考察を行った．
特に鉄錯体によるスチレンの酸化反応では，水に難溶なフッ素化クロリン鉄錯体を水系で使用して反応を行うために，錯体をシリカゲル上に担持して反応に用いることが有効な方法であることを発見している．すなわち，水を溶媒として，酸素雰囲気下で，水素化ホウ素 ナトリウムの共存下，スチレンとシリカゲル上に担持したフッ素化クロリン鉄錯体を反応すると，スチレンがアルコールに酸化される反応が起こる．このとき，錯体をシリカゲル上に担持したことで，錯体同士が接触する機会が減り，触媒の自己酸化反応が抑えられる．結果として，反応の収率が飛躍的に向上することを明らかにした．現在これらの実験は，触媒反応の反応条件の最適化を行う段階に入っており，適時研究成果を公開していく予定である．

Strategy for Future Research Activity

本研究を実施するに当たり、我々の最大の強みは、フッ素化ポルフィリンおよびフッ素化クロリンとその誘導体を含む豊富な化合物群と、それらを配位子とするバラエティー豊かな金属錯体化合物のライブラリーを我々が有している点にある。今回、これらの配位子と金属錯体の新規合成について精力的に研究を進めた結果、ほぼ目標を達成できたと考えられる。これらの金属錯体の中で，酸化反応触媒としての機能を有するものは，フッ素化クロリンを配位子とするマグネシウム錯体（ナフタレンジオールの光酸素化反応），チタン錯体（オレフィン類のエポキシ化を含む酸化反応），コバルト錯体（オレフィン類の還元的酸素付加反応），鉄錯体（オレフィン類の酸化反応）の触媒になる．これらの反応について、その反応条件を最適化することが課題である。現時点で、これらの反応の結果は再現性が低いことが研究成果を公開することの大きな障害になっている。まずこの問題の解決に取り組んでいく。
中長期的視点で考えると、これらの酸化反応にはそれぞれ長所とともに欠点もあり、本研究が目指している環境調和型の酸化反応の実現には至っていない。これらの問題を解決するためには、光増感反応によって発生した一重項酸素の効率的利用を考えた反応系の構築すること、糖を連結した水溶性のフッ素化クロリン（またはポルフィリン）金属錯体触媒を利用した反応系を探索すること、触媒自身が酸化されて壊れてしまうことを防ぐ方策として、フッ素化クロリン鉄錯体の例にあるようなシリカゲルに担持した錯体を水系の反応場で用いる方法を工夫することなどが考えられる。

Causes of Carryover

コロナウィルス感染対策を実施したため、年度末に計画していた実験の一部を延期する必要があった。この実験に使用する予定の合成用試薬の購入を見送ったため、少額の次年度使用額が発生している。今年度に予定通り実験を実施するため、必要な試薬の購入に充てる計画である。