2019 Fiscal Year Research-status Report
Functional self-assembled materials of interlocked molecules through solvophobic effects and dispersive forces
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19K05591
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| Research Institution | Tokushima Bunri University |
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Principal Investigator |
富永 昌英 徳島文理大学, 薬学部, 准教授 (60361507)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | インターロック化合物 / カテナン / 環状分子 / 自己集合 / 結晶構造 / 動的挙動 / 球状微粒子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は新規インターロック化合物群の合成と、これらをビルディングブロックとした分子集合体を作製することである。分子レベルでの外部刺激によるインターロック化合物の立体構造や動的挙動変化をマクロサイズの超分子材料に変換することによる、各種物性の改変および新機能の創出を目的としている。本年度は、以下の研究を実施した。
（１）クロロフェノールを有する二置換アダマンタンと3,6-ジクロロテトラジンの溶液を、N,N-ジイソプロピルエチルアミンを含むアセトニトリル溶液に滴下することにより、環状分子(1)を24%、［２］カテナン(2)を30%の収率で得た。単結晶Ｘ線構造解析により、1は六角形の環状構造であり、カテナンは二分子の環状分子が直行した構造であった。また、ブロモフェノールをもつ二置換アダマンタンを用いて塩化メチレン中で反応を行うと、環状分子(3)は46％、カテナン(4)は33%の収率であった。
（２）クロロフェノールを有する二置換アダマンタンと3,6-ジクロロテトラジンとの芳香族求核置換反応により、前駆体を合成した。これとブロモフェノールをもつ二置換アダマンタンとの反応により、異なるユニットからなる非対称な環状分子(5)を36％、そのカテナン(6)を16%の収率で得た。結晶構造解析から、それぞれの環骨格のコンフォメーション、配向は1と2の構造と類似していることが示された。
（３）アダマンタンを有する環状化合物が多種多様な条件下で、中空球状集合体などのさまざまな分子集合体を経由して単結晶を生成することを報告してきた。［２］カテナンのクロロホルム溶液にメタノールを加えた後、走査型電子顕微鏡測定から直径約200-300 nmの球状集合体が生成することが分かった。これは、脂溶性のアダマンタン、芳香族のハロベンゼン、テトラジンの三つのユニットから構成されていることに起因していると思われる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、（１、２）カテナンの新規合成と、（３）カテナンを基盤とした分子集合体の構築について検討を行った。（１）に関して、特異な酸化還元、発光特性を有するテトラジン部位をもつ環状分子とカテナンの合成に成功した。両化合物をあわせた収率は高く、かつ市販の有機化合物から二段階で容易に合成できることから汎用性は高いと考えられる。（２）に関して、同様の合成手法で非対称な環状化合物とそのカテナンを合成した。カテナン生成については、アダマンタンの環状骨格への導入が重要であることが示唆された。この特性を生かした［３］カテナンなどの高次インターロック化合物の作製へと展開できる。さらに、得られた環状分子の単結晶は、分子間相互作用によりチャンネルをもつネットワーク構造であり、包接溶媒分子を除去することにより安定な結晶性の多孔質物質として活用できることが分かった。アダマンタン部位に由来するファンデルワールス力が結晶の安定化に寄与することが示唆された。この多孔質結晶を緑茶の香り成分として知られている青葉アルコールに浸漬すると、ゲスト分子が吸着された結晶が得られ、その立体構造を決定することに成功した。同様の結晶スポンジ法から、青葉アルデヒドの構造も同定した。このような多孔質材料をカテナンからなる結晶についても同様に応用できる可能性がある。（３）に関して、カテナン骨格上の置換基が異なる場合でも、同様に球状集合体を形成することが示された。カテナンには複数の電子不足のテトラジン環を４つ有しているため、アニオンや芳香族分子との相互作用による分子集合体の形態変化、動的挙動について検討する予定である。
以上の結果・知見は、昨年度の目標をおおむね達成しており、本年度以降の新規インターロック化合物の合成と機能性材料の開発と機能開拓に向けて、重要な知見が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度以降は、インターロック分子ライブラリーの拡充を目指して、多様なカテナンとロタキサンの合成を検討する。芳香族求核置換反応により構築したカテナン上のハロゲン原子およびテトラジン環を用いて、１）カップリング反応によるベンゼン誘導体部位に機能性分子を導入、２）逆Diels-Alder反応による修飾、を行う。また、芳香族求核置換反応から、１）グラブス触媒によるオレフィンメタセシス反応、２）末端アルケンの銅による酸化的カップリング反応、３）ハロゲン化アルキルによるWilliamsonエーテル合成反応、４）クリック反応などに拡張し、［３］カテナン、ソロモンリング、ボロミアンリングなどの高次インターロック化合物の合成に挑戦する。置換基・官能基、および溶媒、アニオン添加、酸化還元によって、カテナン中のリングの配向・回転制御、および光学特性・アニオン認識能の改変を目指す。アダマンタン部位を有する環状分子と鎖状分子を疎溶媒効果・分散力により擬ロタキサン構造を形成させる。これにストッパーとして機能性分子を用いることにより、ロタキサン化合物群を作製する。外部刺激・環境によって、鎖状分子のコンフォメーションを改変し、屈曲・シャトリング運動などの動的挙動を制御する。インターロック化合物群を用いて、サイズや安定性の異なる中空球状集合体を作製する。外部刺激・環境（温度、溶媒、光、酸・塩基、ゲスト分子添加）に対応した膜厚・内部構造・形態変化や相転移などの動的挙動を調べる。すなわち、インターロック化合物の立体構造・化学特性の変化やゲスト分子との会合体形成を通じたミクロ情報が、球状微粒子のマクロ情報にどのように協同的に伝達・増幅されるか明らかにする。
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