2019 Fiscal Year Research-status Report

Decarbonyrative reaction for mechanism study and synthetic applications of termination reaction in radical polymerization

Research Project

Project/Area Number	19K05593
Research Institution	National Institute for Materials Science
Principal Investigator	中村泰之国立研究開発法人物質・材料研究機構, 統合型材料開発・情報基盤部門, 主任研究員 (30456826)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	ラジカル / 反応機構 / ラジカル重合 / 停止反応 / 有機光反応 / カルボニル化合物
Outline of Annual Research Achievements	代表的なビニルモノマーの重合末端に対応する分子構造のラジカルを生成するカルボニル化合物を設計し、合成およびそれらからのラジカル生成反応について検討した。市販原料であるアセトンジカルボン酸エステルのカルボニル基の二つのアルファ位のジメチル化およびジアルキル化を検討し、簡便かつ高収率に反応を行う方法を確立した。　　これにより合成したそれぞれメタクリル酸メチル重合末端モデル分子構造を持つカルボニル化合物についてUV光照射反応を行ったところ、望んだ脱カルボニルラジカル生成反応と、そのラジカルの停止反応が起きたことをNMRにより確認した。光反応による脱カルボニル反応は既知の同様の化合物の反応に効率が高く、生成するラジカルの安定性との相関が示唆された。この傾向はスチレン重合末端、アクリル酸メチル重合末端モデルのカルボニル化合物の脱カルボニル反応でも見られた。　　メタクリル酸メチルおよびスチレン重合末端のモデルカルボニル化合物から生成した同ラジカルの停止反応の選択性をNMRにより分析したところ、これまでに研究代表者が明らかにした選択性と同様であった。加えて本反応ではラジカル生成反応に絡んでCOが生成するのみであるため、生成物の分析時には一切副生成物を含まなかった。これらより本反応のラジカル生成反応としての有用性が確認された。一方で、脱カルボニル反応をもちいた精密高分子合成についてはまだ大きな進捗はない。脱カルボニル反応部位を組み込んだリビングラジカル重合制御剤の合成および、それを用いた制御重合反応、さらに得られたポリマーの脱カルボニル反応を検討している。ポリマーの脱カルボニル反応が実施できる点までは確認を行った。現時点では、それぞれの反応が最適化されていないため、これを行いつつ、反応の検討範囲を広げていくことが必要である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 脱カルボニル反応を利用したラジカル生成およびラジカル停止反応の有用性を順当に確認することができた。重合末端モデル構造を持つ化合物の光反応による脱カルボニル反応は、期待していたように効率が高く、効率的なラジカル停止反応を実施することができている。また、検討の基本となるメタクリル酸メチルモデルや、スチレンモデル反応について、一般的に既知であることおよび研究代表者自身の過去の研究成果とよく合致する停止反応結果が得られていることは、今後の研究を担保する上で重要な結果である。
Strategy for Future Research Activity	ラジカル停止反応機構の研究については、以後は計画に従い、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどの重要なラジカル重合性ビニルモノマーに対応する化合物の合成とその反応を検討する。また、反応速度や溶媒中での拡散の確認などの詳細を随時明らかにする。　脱カルボニル反応を用いた精密高分子合成については、脱カルボニル反応が可能な部位を持つ開始剤の合成およびそれを用いた重合、さらに計画を拡張して脱カルボニル反応が可能なモノマーを新規に設計しこれを用いる高分子合成も検討することで、研究の進捗をはかる。
Causes of Carryover	計画では研究を補助する人員の雇用費を見込んでいたが、募集に対して適切な人材を獲得することができなかった。そのため、人件費および研究参加人員増のために見込んだ実験機器購入費を次年度に繰り越すこととした。現在（研究期間2年目）においてすでに人材を確保できており、繰り越し予算を利用した機器購入などを進める予定である。