2022 Fiscal Year Annual Research Report
Decarbonyrative reaction for mechanism study and synthetic applications of termination reaction in radical polymerization
| Project/Area Number |
19K05593
|
|---|
| Research Institution | National Institute for Materials Science |
|---|
Principal Investigator |
中村 泰之 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 統合型材料開発・情報基盤部門, 主任研究員 (30456826)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | ラジカル重合反応 / 停止反応 / 反応機構 / ラジカル反応 / 結合反応 / 不均化反応 / 粘度 / 溶媒効果 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題期間を通じて、光誘起型の脱カルボニル的ラジカル反応を用いたラジカル重合停止反応機構の選択性決定に取り組んだ。ラジカル重合末端を模した分子構造を有する対称型アルキルカルボニル化合物が300nm以下のUV光の照射により効率よく脱カルボニル反応を起こすことを見出した。代表的なラジカル重合性モノマーであるスチレン、メタクリレート、アクリレートなどの重合末端構造を模した化合物の合成および光誘起脱カルボニル反応を実施し、その反応速度や生成したラジカルの反応選択性を分析した。これらの化合物からのラジカル生成ではこれまでいくつかのケトン化合物について知られていたように、選択的に拡散ラジカルが生成することをラジカルトラップ実験により明らかにした。したがって、本反応では脱離物が一酸化炭素のみであることも含め、ラジカル停止反応の分析に非常に適することを明らかにした。
ラジカル停止反応機構は、反応生成物の分析、温度および溶媒粘度の効果、NMR-DOSYによる拡散係数測定、DFT計算を用いた分子体積の検討などにより行った。その結果、スチレン型ラジカルでは結合停止、メタクリレート型ラジカルでは結合と不均化停止が半々程度、温度や溶媒粘度の効果は高粘度で不均化が増加する傾向が見られた。さらに、DOSYやDFT計算より求められた分子の拡散係数またはミクロ粘度と反応選択性は高い相関性を示した。これらの結果は、研究代表者が過去に行ってきた有機テルル化合物を用いたラジカル停止反応や、溶媒ケージ効果を考慮したアゾ化合物の分解反応により見いだされてきた反応機構と一致するものである。これらの結果をもって、観測されたラジカル停止反応の機構はラジカルの前駆体や副生成物には依存しない、高い一般性を持つ知見であることが証明された。
|
