2020 Fiscal Year Research-status Report

燃料電池用アニオン導電性高分子電解質膜を用いた革新的電気化学キャパシタの創製

Research Project

Project/Area Number	19K05596
Research Institution	University of Yamanashi
Principal Investigator	野原愼士山梨大学, 大学院総合研究部, 准教授 (40326278)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	宮武健治山梨大学, 大学院総合研究部, 教授 (50277761)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	電気化学キャパシタ / アニオン導電性高分子電解質膜 / 電気二重層キャパシタ / 活性炭電極 / 酸化マンガン系電極
Outline of Annual Research Achievements	アニオン導電性高分子（QPAF-4）膜を２枚の活性炭電極で挟み込んだ新規な固体高分子型電気二重層キャパシタ（EDLC）セルについて、前年度までに膜厚12μmのQPAF-4膜が水溶液系セルと同様の容量およびそれを超えるレート特性を有することを明らかにした。しかし、膜自身の機械的強度が比較的乏しく、セルの組み立て時、作動時に破断の可能性があることから、さらなる膜厚の検討を行った。その結果、膜厚20μmのQPAF-4膜を用いても、膜厚12μmのものとほぼ同等の優れたセルの比容量およびレート特性が得られ、機械的強度の点からも、この膜厚が総合的に優れていると判断できた。電極／電解質界面の構造は、現在のところ活性炭電極に減圧下でKOH水溶液を含侵させ、そのまま電解質と接合したものが最も良好なセル特性が得られており、活性炭細孔内を水溶液で可能な限り満たした構造が当初の予想どおり重要であると考えられる。次に、このセルのサイクル特性を評価したところ、4000サイクルまで初期の90％以上の容量保持率を示し、水溶液系セルと同等の性能であった。このことから、このQPAF-4膜は充放電において良好な化学的・機械的安定性を有することが初めて明らかとなった。また、自己放電特性の評価としてリーク電流を測定した。より正確な測定のために実用に近い市販の密閉型コインセルを用いた。その結果、膜厚30μmのQPAF-4膜を用いたセルがセパレータ（膜厚120μm）を用いた水溶液系セルと同等のリーク電流値を示した。一般的に自己放電は両極間における微小短絡や不純物によるシャトル反応が原因で生じ、電解質の膜厚が小さいほど大きなリーク電流が観測される。これらのことより、QPAF-4膜は水溶液電解質に比べ上記の自己放電の原因となる反応（現象）が大きく抑制されるため、かなり薄層化しても同等のリーク電流を示したと考えられる。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason これまで2年間で、QPAF-4膜を用いることにより総合的に優れた新規なEDLCの構築が可能であることが実証でき、さらに薄層化が可能であるといった高分子電解質膜特有の利点を活かすことにより、従来型の水溶液セルよりも優れたレート特性が得られるという非常に重要な知見を新たに得ることもできた。よって、「燃料電池用高分子電解質膜のEDLCへの応用可能性を検証、実証する」という大きな課題の柱の一つを概ね達成することができたと考える。ただし、この検討は当初2年目の半ばを目途に終了する予定であったが、予定よりも時間を要した。その理由として、市販の密閉型コインセルを用いた測定において、そのセルの材質を耐アルカリ性の仕様に改良したり、その形状、寸法に合った電極を作製したり、また測定を行うことにより新たな問題点が生じるなどして、それらを解消するのに時間を要したことが主に挙げられる。一方で、2つ目の大きな柱である「アニオン導電性高分子膜の新規全固体型2V級ハイブリッドキャパシタへの応用可能性を検証、実証する」という課題に向け、その前段階として水溶液系で酸化マンガンおよび活性炭を用いたハイブリッド（非対称）キャパシタの高エネルギー密度化、高性能化に関する検討も同時進行で行った。その結果、酸化マンガンを改良、最適化したマンガン-ニッケル酸化物固溶体を正極に用いることにより、2.5V級非対称キャパシタの構築に成功した。最終年度にこの系のキャパシタへのQPAF-4膜の応用可能性の検討を実施することにより、当初の予定よりさらなる高エネルギー密度の新規な全固体型電気化学キャパシタの実現の可能性がある。
Strategy for Future Research Activity	これまでの2年間の知見をもとに、最終年度として酸化マンガン系電極を用いた2.5V級ハイブリッドキャパシタへのアニオン導電性高分子電解質膜の応用可能性を検討する。まず、酸化マンガン系電極としてこれまでに当研究グループで開発したマンガン-ニッケル酸化物固溶体を合成し、X線回折、熱重量分析、X線光電子分光分析、電子顕微鏡観察、誘導結合プラズマ発光分光分析などにより構造解析を行う。そして、すでに得られた最適な電解質の膜厚、電極／電解質界面構造、正負極活物質の担持量などの知見を活かして、合成した酸化マンガン系電極を正極、活性炭電極を負極とし、アニオン導電性高分子膜を電解質に用いて非対称キャパシタを組み立てる。構築したセルの特性評価については、電気化学測定装置を用いて比容量、レート特性、サイクル特性、自己放電特性など基本的なキャパシタ特性の評価を行う。また、インピーダンス測定による電極およびセルの解析も行う。これらの知見をもとに新たに電解質の膜厚、正負極の活物質の担持量、電解質（バインダー含む）と電極活物質の界面構造などをさらに設計、最適化していく。必要があれば電解質の分子構造、酸化マンガン系電極の構造、組成の改良も行う。これらを実施することにより、新規で高エネルギー密度の2.5V級全固体型非対称キャパシタ実現の可能性を検証、実証する。
Causes of Carryover	当該年度購入予定の消耗品の納品が年度内に間に合わなかったために生じたもので、次年度に物品費として使用する予定である。