2020 Fiscal Year Research-status Report
Cooperative Dynamics of Guest Molecules Confined in Nano-space of Polymer Cocrystals and the Exploration as a Functional Material
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19K05601
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
浦川 理 大阪大学, 理学研究科, 准教授 (70273539)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
井上 正志 大阪大学, 理学研究科, 教授 (80201937)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | シンジオタクチックポリスチレン / ブロードバンド誘電緩和測定 / 緩和時間 / Arrhenius式 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シンジオタクチックポリスチレン(sPS)は，δ相およびε相と呼ばれるナノ空間を有する結晶多形を取り，その内部に様々な低分子を包接することができる．δ相ではゲスト分子が孤立して包接されるのに対し，ε相はチャネル状で一次元的につながった空間にゲスト分子が導入される．ゲスト分子の分子間協調性は，孤立した空間でなく一次元的なチャネル構造を持つε相において強く発現すると考えられる．協調的な運動は，分子運動の異方性とともに，誘電メモリーやエレクトレットデバイス等の機能材料に応用する上で，非常に重要な要素であるため，その基礎的な理解は不可欠である．運動異方性については既に論文（Kobayashi et al. Macromolecules 2018）として一部の結果を報告済みであるが，運動協調性については未だ十分に理解が進んでいない．
協調性が発現する場合，緩和時間τの絶対温度T依存性は，Arrhenius型（τ∝exp(Ea/T） ： Eaは活性化エネルギー)ではなく，Vogel-Fulcher型（τ∝exp[B/(T-T0）] ： Bは定数，T0はVogel温度) となり，低温でガラス化するような挙動が見られると予想される． しかしながら，これまでの研究では低温・低周波の測定が不十分で，δ相とε相のいずれにおいても，τのT依存性がどちらの式に従うかの判断ができていない状態であった．そこで，今回誘電緩和測定装置をアップグレードし，τの測定範囲が従来 1μs～10msであったものを，1ns～10sとした．このように測定周波数を広げて検討した結果，τの温度依存性は，δ相・ε相ともに，幅広い範囲でArrhenius型となることが判明した．τのゲストサイズとT依存性が，Arrhenius式のプレファクターと活性化エネルギーにより記述できたこで，ゲストダイナミクス制御の指針を得た．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2019年度に整備した誘電緩和測定装置に装備できる温度制御プログラムを，今年度Novocontrol社（ドイツ）より購入した．そして自作のヒーター付きセルに接続することで，温度依存性測定の完全自動化を行った，その際，Novocontrol社の担当者とメールでやり取りを行い，プログラムのバグ等を解消することできた．この様に，温調も含めた誘電測定装置を構築したことで，効率良く誘電データを得ることが可能となった．
４種類のゲスト分子（BzBr，p-BzCN，o-BzCN, BzMCN）を用いて，sPSとの共結晶体であるδ相を溶媒浸漬法により作成した．ε相の作成は，現段階ではp-BzCN，o-BzCNの2種類だけである．そして，得られたフィルムについて，ゲスト分子のダイナミクスを温度・周波数範囲で取得し，BzBrを除いたすべての系で緩和時間の温度依存性がArrhenius式に従うことを結論できた．BzBrについては，低温側と高温側で活性化エネルギーEaが異なる（低温側のEaの方が小さい）ことがわかったが，その解釈については未だできていない．
以上の進捗状況は，当初予定していた通りで，おおむね順調である．
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は，研究結果をこれまで以上に定量的に議論し，更にsPS包接系の機能化を見据えて，以下の項目に従い研究を進める予定である．
１）ゲスト分子の包接率の定量化：ゲスト分子の結晶中の包接量を決定するには，sPSの結晶領域と非結晶領域に取り込まれたゲストの量を分けて評価する必要がある．いくつかの手法（固体NMR, 赤外・ラマン分光測定，熱重量測定，元素分析）を複合的に用いて定量を行うとともに，誘電緩和強度からもゲスト分率を正確に決定できるようにする．
２）ゲスト分子の運動異方性評価：これまでは，延伸処理により結晶を配向させた試料について誘電緩和測定を行い，ゲスト分子ダイナミクスの異方性を検討してきたが，今後は電気化学分析の分野で最近汎用化されつつある櫛形電極を用いて，フィルムに平行方向の分子運動を検出する手法を確立する．
３）2次元系への展開：δ相が孤立した空間を持ちそれを0次元と定義すると，ε相はチャネル状の1次元空間ということになる．次のステップとして2次元空間拘束系への展開をインターカレート型結晶に極性ゲスト分子を導入することを検討する．
４）いくつかの結晶形とゲストの種類を変化させ，分子運動制御の自由度を上げる．そして，機能性材料としての応用を検討する．
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