層状ケイ酸塩表面を利用した分子の酸化還元電位制御

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K05641
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 江口 美陽 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点, 主任研究員 (10520778)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: 層状ケイ酸塩 / ポルフィリン / 吸着 / 電荷分布

Outline of Annual Research Achievements

応募者は最近、層状ケイ酸塩表面が鉄錯体ポリマー（カチオン性）の酸化還元電位を低下させる現象を見いだすことに成功した。もしこれがある範囲の分子に見られる一般的な現象であれば、分子の酸化還元電位の制御法として通常行われる「置換基導入（有機合成反応）」を「ケイ酸塩の添加」というよりシンプルな手法に替える可能性を提案できる。そこで、「ケイ酸塩表面における分子の酸化還元電位変化」をより効果的に引き出す方法論を確立することが学術的に重要であると考え、これを本研究の目的とする。上記の現象が引き起こされるメカニズムを論じるためには、分子のケイ酸塩表面への吸着による電荷分布変化を観察する必要があるが、このような研究報告は非常に限られている。そこで本研究では、層状ケイ酸塩表面への吸着による明確な構造変化が既に確認されているカチオン性ポルフィリンについて吸着の電荷分布に対する影響を調査した。「カチオン性ポルフィリン」および「カチオン性ポルフィリンー層状ケイ酸塩複合体」を試料として固体13C-NMRスペクトルおよびX線光電子分光（XPS)スペクトルを観察し、各元素における電荷密度を吸着の有無で比較した。この結果、メソ置換基の電荷密度が吸着により減少している様子を確認することができた。これは、メソ置換基のカチオン部位が吸着により静電的な中和を受け、電子を引き付ける力が減少したためであると推定される。これは、前述の鉄錯体ポリマーの吸着で確認された現象と同様のものであるといえる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究はカチオン性分子がケイ酸塩表面でその酸化還元電位を変化することを見出したことに端を発したものであるが、この現象の一般性を論じるためには分子のケイ酸塩表面への吸着による電荷分布変化を観察する必要があるがあるが、このような研究報告は非常に限られている。そこで本研究では、層状ケイ酸塩表面への吸着による明確な構造変化が既に確認されているカチオン性ポルフィリンについて吸着の電荷分布に対する影響を調査した。「カチオン性ポルフィリン」および「カチオン性ポルフィリンー層状ケイ酸塩複合体」を試料として固体13C-NMRスペクトルおよびX線光電子分光（XPS)スペクトルを観察し、各元素における電荷密度を吸着の有無で比較した。この結果、メソ置換基の電荷密度が吸着により減少している様子を確認することができた。これは、メソ置換基のカチオン部位が吸着により静電的な中和を受け、電子を引き付ける力が減少したためであると推定される。これは、前述の鉄錯体ポリマーの吸着で確認された現象と同様のものであるといえ、目的である、上記現象の一般化に近づくことができたことを示す。

Strategy for Future Research Activity

本研究で用いたカチオン性ポルフィリンは吸着によりメソ置換基が共平面化する柔軟な分子であるが、これに対し、吸着による構造変化の起きにくい剛直なフタロシアニン構造などを有する分子などで同様の検討を行う。

Causes of Carryover

試薬は手元に残っているもので賄うことができたため。また、流行性感染症のため、出張を行わず、旅費を使うことがなかったため。これは研究業務員の人件費として使用する予定である。

Research Products

• [Journal Article] Adsorchromism (2021)
  • Author(s): Miharu Eguchi, Asep Nugraha, Alan Rowan, Joe Shapter, Yusuke Yamauchi
  • Journal Title: Advanced Science Volume: 1 Pages: 9
  • DOI: 10.1002/advs.202100539
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research