マルチレドックス有機電極を用いた水系ポストリチウム電池開発

2021 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19K05671
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 伊藤 正人 九州大学, 先導物質化学研究所, 准教授 (20293037)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: 含窒素ボウル型分子 / 縮合リン酸エステル / トルキセン / トルキセノンオキシム

Outline of Annual Research Achievements

電極候補物質として標的とした含窒素ボウル型分子の合成について（１）トルキセノンオキシム中間体の高効率供給法開発、と（２）トルキセノンオキシムのベックマン型縮環型反応、を重点的に研究した。
（１）については1-インダノン類の脱水を伴う環化三量化反応とそれに引き続くニトロシル化反応によってトルキセノンオキシム類が効率よく得られることを明らかにし、周辺にさまざまな置換基を配したトルキセンならびにトルキセンオキシム類の調製が可能となった。1-インダノン類の脱水を伴う環化三量化反応は以前から縮合リン酸エステル反応剤を用いることによって進行することが知られていたが、目的のトルキセン類と副生成物の分離精製が困難となる場合が多く、多様なトルキセン類の合成法としては不向きであった。そこで本研究では新規縮合リン酸ケイ素エステルを調製し化学選択性を向上させることでこの問題を克服した。また新規縮合リン酸ケイ素エステルと旧来の縮合リン酸エステル類とを分光学的に比較し、双環性P-O-P結合を含むウルトラリン酸系反応剤が高い脱水能力を発現し化学選択性の向上に寄与すること等を明らかとした。一方（２）については酸によるオキシム基の活性化によって生じるニトリリウム中間体が隣接芳香環に捕捉されることが期待されたが、既存の酸触媒、脱水剤、あるいはそれらの組合せでは、原料は分離精製困難なタール状の混合物に転化するのみで、有意な分子性化合物の生成を認めなかった。三か所のオキシム基が反応する毎に段階的にπ共役系の湾曲度が増すために化学選択性の低下を招いたことが原因と考えられる。
以上のように含窒素ボウル型分子の合成研究は引き続き検討中であり、その構造化学や電気化学の実験的検証は今後の課題となった。