2019 Fiscal Year Research-status Report
求核的ヘテロ原子中心ラジカルの特性を活用した高難度分子変換反応の開発
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19K06972
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
谷口 剛史 金沢大学, 薬学系, 助教 (60444204)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 立体電子効果 / 極性効果 / ボリルラジカル / ボラノルカラジエン / 有機ホウ素化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究計画に従い、求核的なラジカル種としてN-ヘテロサイクリックカルベン―ボランから発生させたボリルラジカルを用いて下記の示す成果を得た。
本研究課題の申請後から立体電子効果を期待したエステルのカルボニル炭素へのラジカル付加反応をプロパルギルアセテート誘導体を用いて検討を続けていた結果、ラクトンの一種である4-ボリル-2(5H)-フラノン誘導体が得られることを本研究期間の開始時にすでに論文として報告した。この反応ではボリルラジカルのアルキンへの付加によって生じるβ-ボリルアルケニルラジカルがエステルのカルボニル炭素へ分子内付加を起こし、続いて生じたアルコキシラジカルのβ－開裂反応によってメチル基が脱離することが実証された。次に、この反応を対応するアミド誘導体に適用したところ、低収率であるが同様の反応が進行して対応するラクタム化合物が得られることがわかった。低収率の原因は、窒素原子上のアルキル鎖上での1,5-水素移動であると考えられたため、今後、条件や基質の設計を精査する。
極性効果を利用したボリルラジカルとポリフルオロアレーンの反応では、目論見通りに炭素―フッ素結合が炭素―ホウ素結合へ変換され、種々のポリフルオロフェニルボラン誘導体を合成することに成功した。さらにこの反応を応用してボランを含む新しい液晶化合物を合成することにも成功した。この成果は論文として公表することができた。
以前、ボリルラジカルとアルキンの反応を応用して歪んだベンゾボレピン誘導体の合成に成功した。この化合物を150℃に加熱することによって対応するボラノルカラジエン中間体への転位を経て、熱的に安定なボリラン誘導体（シクロプロパンの一つの炭素原子がホウ素原子で置換されたもの）が生成することを発見した。この反応もホウ素原子の立体電子効果が関与することが強く示唆され、本研究課題の成果の一つとして公表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
求核的なラジカルとしてボリルラジカルを用いることによって、申請書に記載した「立体電子効果を用いる不活性なカルボニル基へのラジカル付加反応」と「極性効果を活用したポリフルオロアレーン類のホウ素化反応」の二つの反応を基礎的な実験系で実証することができた。また、ホウ素原子に由来する別の立体電子効果を強く示唆するベンゾボレピンからのボラノルカラジエンへの転位反応を新たに見出すことができた。上記の理由により、研究が計画通りに進んでいると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度では本年度で見出した反応系を拡張することに重点を置く。特に、アミドのカルボニル炭素へのラジカル付加反応は低収率であったため、問題となる1,5-水素移動が起きない基質の設計を行い改善を図る予定である。ポリフルオロアレーン類の反応は応用まで一通り完了したため、別の求電子的なラジカル受容体に対する反応を検討する予定である。現時点で考えているものはジインや多芳香族化合物へのラジカル付加反応であり、これらの反応から有用なπ共役系化合物の創出を目指す予定である。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルスの影響で参加を予定していた学会が中止になり、計上していた旅費を使用しなかったため。当初の計画に加えて、進行中の研究に新しい展開が見出されつつあるので、残額分は来年度以降の実験に必要となる消耗品の購入に充てる予定である。
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