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2021 Fiscal Year Annual Research Report

求核的ヘテロ原子中心ラジカルの特性を活用した高難度分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 19K06972
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

谷口 剛史  金沢大学, 薬学系, 助教 (60444204)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords光反応 / 置換ポリアセチレン / 精密重合
Outline of Annual Research Achievements

本年度では、熱反応によるラジカル発生法を用いる反応開発から方針を転換して、光反応を用いるボリルラジカルの反応の探索を行った。最初に、前年度から引き続いて、プロパルギルアミド類からのラクタム形成反応を改良すべく、光反応条件下でN-ヘテロサイクリックカルベン―ボランからボリルラジカルを発生させ、アルキンへと付加させる試みを行った。しかし、残念ながら、現時点ではボリルラジカルがアルキンへと効率的に付加する条件は見出せていない。その一方で、可視光照射下で、ボリルラジカルがヘテロ環へと付加する反応を新たに見出した。この反応は本年度の後半に見出されたので、論文として発表するに至ってはいないが、今後、反応条件の最適化を行うことで、さまざまな反応様式に展開することが可能になる知見である。
また、光反応条件下でボリルラジカルを効率的に発生させるために、光触媒としてπ共役高分子を活用する着想を得た。そこで、候補となる高分子化合物として置換ポリアセチレン類に着目し、その設計に着手した。前年度までに、すでに置換ポリアセチレン類の合成法開発は行っていたが、本年度では、新しい光触媒の設計を意図して、より多彩な構造を持つ高分子化合物を合成することに焦点を当てて置換アセチレン類の重合法開発に取り組んだ。その結果、遷移金属触媒を用いる一置換アセチレン類の精密重合法やジフェニルアセチレン類の改良重合法に成功した。特に、後者の方法で得られるポリ(ジフェニルアセチレン)類は高い安定性と特異な発光特性を合わせ持つ高分子化合物であり、光触媒への応用を視野に入れてさまざまな誘導体を合成した。本研究期間内では、光反応へ応用するまでには至らなかったが、これらは新しい研究につながる重要な知見であると言える。今後、これらの高分子化合物の物性を詳細に明らかにし、ボリルラジカル等を発生させるための光反応に応用する予定である。

  • Research Products

    (26 results)

All 2022 2021

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (17 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results)

  • [Journal Article] Synthesis of Pentaarylcyclobutenylrhodium(I) Complexes and Their Reactivity and Initiation Mechanism in Polymerization of Monosubstituted Acetylenes2022

    • Author(s)
      Sakamoto Shiori、Taniguchi Tsuyoshi、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 41 Pages: 472~479

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.1c00712

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Well‐Controlled Living Polymerization of N‐Propargylamides and Their Derivatives by Rhodium Catalysis2022

    • Author(s)
      Ito Kosuke、Taniguchi Tsuyoshi、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 61 Pages: e202117234

    • DOI

      10.1002/anie.202117234

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Substituent Effects of Tetracoordinate Boron in Organic Synthesis2022

    • Author(s)
      Taniguchi Tsuyoshi
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 28 Pages: e202104333

    • DOI

      10.1002/chem.202104333

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 置換ポリアセチレンの末端構造を自由に設計できる精密重合法2022

    • Author(s)
      谷口剛史
    • Journal Title

      化学工業

      Volume: 73 Pages: 116~123

  • [Journal Article] Rhodium(I) Complexes Bearing an Aryl‐Substituted 1,3,5‐Hexatriene Chain: Catalysts for Living Polymerization of Phenylacetylene and Potential Helical Chirality of 1,3,5‐Hexatrienes2021

    • Author(s)
      Sakamoto Shiori、Taniguchi Tsuyoshi、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 60 Pages: 22201~22206

    • DOI

      10.1002/anie.202108032

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Understanding the Polymerization of Diphenylacetylenes with Tantalum(V) Chloride and Cocatalysts: Production of Cyclic Poly(diphenylacetylene)s by Low-Valent Tantalum Species Generated in Situ2021

    • Author(s)
      Sueyoshi Shingyo、Taniguchi Tsuyoshi、Tanaka Saki、Asakawa Hitoshi、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 16136~16146

    • DOI

      10.1021/jacs.1c06811

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Advances in chemistry of N-heterocyclic carbene boryl radicals2021

    • Author(s)
      Taniguchi Tsuyoshi
    • Journal Title

      Chemical Society Reviews

      Volume: 50 Pages: 8995~9021

    • DOI

      10.1039/D1CS00385B

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] トリエニルロジウム錯体を用いた脂肪族一置換アセチレン類の精密重合法の開発2021

    • Author(s)
      伊藤 幸祐, 坂本 栞, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子学会年次大会
  • [Presentation] Synthesis of Helical Polyphenylacetylene Bottlebrushes and Their Chiroptical Properties2021

    • Author(s)
      Masato Yamamoto, Moriya Kikuchi, Seigou Kawaguchi, Tsuyoshi Taniguchi, Tatsuya Nishimura, Katsuhiro Maeda
    • Organizer
      第70回高分子学会年次大会
  • [Presentation] Rhodium-catalyzed living polymerization of phenylacetylenes in water2021

    • Author(s)
      Kensuke Echizen, Tsuyoshi Taniguchi, Tatsuya Nishimura, Katsuhiro Maeda
    • Organizer
      第70回高分子学会年次大会
  • [Presentation] Polymerization of Diphenylacetylenes with Low-Valent Tungsten Catalysts2021

    • Author(s)
      Tsuyoshi Taniguchi, Mami Miyairi, Tatsuya Nishimura, Katsuhiro Maeda
    • Organizer
      第70回高分子学会年次大会
  • [Presentation] Revisiting the Polymerization of Diphenylacetylenes with Tantalum(V) Chloride and Cocatalysts2021

    • Author(s)
      Shingyo Sueyoshi, Tsuyoshi Taniguchi, Tatsuya Nishimura, Katsuhiro Maeda
    • Organizer
      第70回高分子学会年次大会
  • [Presentation] 鎖末端に銅錯体を有するらせん状ポリ(フェニルアセチレン)誘導体の合成2021

    • Author(s)
      見目 至, 吉田 拓夢, ナーマン ロン , 古山 渓行, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] ニオブ触媒を用いるジフェニルアセチレンの重合と機構解析2021

    • Author(s)
      中口 大輔, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] セルロースアクリレートを基盤とするセルロース誘導体の簡便合成法の開発2021

    • Author(s)
      岡本 浩哉, 谷口 剛史, 武隈 基浩, 眞塩 麻彩実, Wong Kuo Hong, 長谷川 浩, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] ポリ(フェニルアセチレン)誘導体からなるポリマーブラシ基板の精密合成とその構造解析2021

    • Author(s)
      西村 達也, 高山 心路, Li Feng, 谷口 剛史, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] 低原子価タングステン触媒によるジフェニルアセチレン類の重合で得られたポリ(ジフェニルアセチレン)の構造解析と生成機構解明2021

    • Author(s)
      宮入真美, 谷口 剛史, 田中 佐紀, 淺川 雅, 春日 翔, 菊地 守也, 川口 正剛, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] タンタル触媒によって合成されたポリ(ジフェニルアセチレン)類の構造解析2021

    • Author(s)
      末吉 信暁, 谷口 剛史, 田中 佐紀, 淺川 雅, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] 置換アセチレン類の新しいリビング重合触媒の合成と物性解明2021

    • Author(s)
      坂本 栞, 谷口 剛史, 酒田 陽子, 秋根 茂久, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いたフェニルアセチレン類の水中リビング重合の開発と水溶性テレケリックポリマー合成への応用2021

    • Author(s)
      越前 健介, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子討論会
  • [Presentation] タンタル触媒によるジフェニルアセチレンの重合機構と生成ポリマーの構造解析2021

    • Author(s)
      末吉 信暁, 谷口 剛史, 田中 佐紀, 淺川 雅, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [Presentation] フェニルアセチレン類のリビング重合触媒として働く新しい有機ロジウム(Ⅰ)錯体の合成2021

    • Author(s)
      坂本 栞, 谷口 剛史, 酒田 陽子, 秋根 茂久, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [Presentation] ジアゾ酢酸エステルをリビング重合の停止剤として用いるテレケリックポリフェニルアセチレンの合成2021

    • Author(s)
      斉藤 未久里, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子学会北陸支部 若手会
  • [Presentation] ニオブ系触媒を用いるジフェニルアセチレンの重合2021

    • Author(s)
      中口 大輔, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • Organizer
      第70回高分子学会北陸支部 若手会
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 置換ポリアセチレン類の製造に使用するための新規精密重合触媒2021

    • Inventor(s)
      前田勝浩、谷口剛史、西村達也、坂本栞、伊藤幸祐
    • Industrial Property Rights Holder
      金沢大学
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2021-104053
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 五塩化モリブデン触媒系を用いる置換ポリ(ジフェニルアセチレン)類の製造方法2021

    • Inventor(s)
      前田勝浩、谷口剛史、西村達也、宮入真美
    • Industrial Property Rights Holder
      金沢大学
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2022-005834

URL: 

Published: 2022-12-28  

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