2019 Fiscal Year Research-status Report
電子求引性のハロゲンにより酸性度をチューニングしたアミド化合物の開発と貴金属分離
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19K12399
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| Research Institution | Saga University |
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Principal Investigator |
大渡 啓介 佐賀大学, 理工学部, 教授 (70243996)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | レアメタルリサイクル / 溶媒抽出 / 抽出剤開発 / 選択性 / 分子設計 / 弱い相互作用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
「都市鉱山」はさまざまな元素を極微量含有するため、先端材料の原料として各元素を都市鉱山から確保することは容易ではない。そのため、特殊な環構造を有する大環状化合物や非環状の三脚状分子を基体とする多くの誘導体を開発し、これらを金属イオンの相互分離試薬として利用してきた。しかし、これらの誘導体は「金属カチオンのサイズ認識」には長けているものの、その化学種の複雑さやそのサイズや電子密度が分離のためには系統的には議論できないため、金属アニオンの認識にはほとんど適用できていない。本研究では、都市鉱山からの希少金属回収の一環として、貴金属、特に白金を対象として、アミドプロトンのδ＋性と貴金属アニオンとの弱い相互作用に着目し、種々の2級アミド化合物を合成し、塩酸媒体下での様々な貴金属アニオンの抽出挙動について検討することを目的とした。本研究を開始する段階までにN-2-エチルヘキシルアセトアミドおよびN-2-エチルヘキシルトリフルオロアセトアミドを合成し、その抽出挙動について検討した。フッ素原子の高い電気陰性度により、強い相互作用を示すカルボニル酸素原子上の電子密度を低下させ、かつアミドプロトンのδ＋性を高めること、さらには脂溶性の向上に伴う抽出性能向上や撥水性に伴う分相性の向上にも寄与すると考えた。予想通り、カルボニル酸素原子上の電子密度の低下によって抽出能は劇的に低下したが、アミドプロトンのδ＋性の効果については十分には検証できていない。そこで、本研究の初年度はフッ素原子の代わりに塩素原子と臭素原子に置き換えたN-2-エチルヘキシルトリクロロアセトアミドとN-2-エチルヘキシルトリブロモアセトアミドを合成し、各種濃度の塩酸媒体から金、パラジウム、白金、ロジウムの抽出について検討した。その結果、抽出能力は導入したハロゲンの電気陰性度の大きさには必ずしもよらないことが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、電子吸引性のハロゲンを有する一連の２級アミド化合物を合成し、貴金属類、特に白金をターゲットとして抽出挙動を検討することを目的としている。具体的には、２級アミド化合物に導入するハロゲンの種類、数、およびアミド基からの位置によってどの程度、アミドプロトンのδ＋性が変化し、抽出性能や分離性能を制御できるのか、について検討を行うことを目的としている。初年度はフッ素原子の代わりに塩素原子と臭素原子に置き換えたN-2-エチルヘキシルトリクロロアセトアミドとN-2-エチルヘキシルトリブロモアセトアミドを合成した。N-2-エチルヘキシルトリクロロアセトアミドは2-エチルヘキシルアミンとトリクロロ酢酸をピリジン存在下、トルエンを溶媒として30℃で反応させて合成した。また、反応物を塩化トリクロロアセチルに代えて、トリエチルアミン存在下でも同様に反応させて合成した。N-2-エチルヘキシルトリブロモアセトアミドでは、反応物にトリブロモ酢酸をピリジン存在下、トルエンを溶媒として30℃で反応させて合成した。生成物はTLC、FT-IRスペクトル、1H-NMRスペクトルによって目的物であることを確認した。抽出については、N-2-エチルヘキシルトリフルオロアセトアミド、N-2-エチルヘキシルトリクロロアセトアミドとN-2-エチルヘキシルトリブロモアセトアミドの3つの異なるハロゲンを有する2級アミド試薬を用いて白金の抽出率に及ぼす振盪時間依存性、塩酸濃度依存性、塩化物イオン濃度依存性、プロトン濃度依存性について検討した。また、金、パラジウム、ロジウムについても塩酸濃度依存性を検討し、抽出能力は導入したハロゲンの電気陰性度の大きさには必ずしもよらないことが明らかとなった。以上、目的の抽出試薬を合成し、貴金属類の抽出挙動についても検討できており、おおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
合成したN-2-エチルヘキシルトリクロロアセトアミドとN-2-エチルヘキシルトリブロモアセトアミド、ならびに既成のN-2-エチルヘキシルアセトアミドおよびN-2-エチルヘキシルトリフルオロアセトアミドについて、pKaを求める。さらに、白金の抽出について、抽出反応式が判明できるよう検討する。また、ＤＦＴ計算などでカルボニル酸素原子とアミドプロトンの電子密度を求め、試薬の抽出能力とpKaと電子密度との相関について考察していく。また、ハロゲンの立体障害の効果や貴金属アニオンとの何らかの相互作用などについても検証を行う。さらに、ハロゲンの数やメチレンスペーサー長を変化させた新たな化合物の合成を行う。フッ素については、3つから2つや1つにすると毒性があるため断念し、塩素や臭素の数を変化させたN-2-エチルヘキシルモノクロロアセトアミドやN-2-エチルヘキシルジクロロアセトアミド、およびN-2-エチルヘキシルモノブロモアセトアミドやN-2-エチルヘキシルジブロモアセトアミドの合成を行う。また、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムの混合溶液からの抽出挙動について検討し、最終的には実廃液を用いた分離・回収にも取り組む予定である。
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| Causes of Carryover |
理由については、共同研究先の企業より貴金属塩の試料を提供いただけたためと、担当学生の学会発表の旅費に充てる経費を考えていたが、申込までに十分なデータを得ることができなかったため参加を見送ったため。
使用計画としては、次年度の学生用の旅費を考えている（コロナ禍の影響がおさまれば）。また、研究を推進すべく試薬や溶媒の充実を図る。また、論文校閲費などに充てる。
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