2019 Fiscal Year Research-status Report

機能集積型金属ナノ粒子触媒によるカルボン酸からアルケンへの直接変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number	19K15357
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	金雄杰東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (00761412)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2021-03-31
Keywords	機能集積型触媒 / カルボン酸 / アルケン / 脱炭酸脱水素反応 / フェノール / 加水素分解
Outline of Annual Research Achievements	本研究では油脂などのバイオマスから入手容易なカルボン酸の脱炭酸脱水素反応によるアルケン合成反応の開発を目的とした。本年度は、ターゲット反応実現に向けた機能集積型金属ナノ粒子触媒の設計に関する知見を蓄積するために、種々の担持遷移金属触媒（Au、Pd、Cuなど）を用いたカルボン酸の脱炭酸脱水素反応を行った。しかし、いずれにおいてもアルケン生成物は得られなかった。一方で、系中にTEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl）を加えると微量ながらアルケン生成物が得られた。また、研究当初はカルボン酸の変換をターゲットにしていたが、再生可能なバイオマスの有効利用の観点から、リグニンの基本骨格に多く含まれるフェノール類の変換反応にも着目した。触媒設計指針としては、研究当初の機能集積型触媒設計という点で共通しており、特にこれによる金属―担体協働触媒作用に着目した。本研究では、Al(PO3)3担持Ptナノ粒子触媒（Pt/Al(PO3)3）を新たに設計し、温和な条件下でのフェノール類からアレーンへの選択的加水素分解反応を達成した。本反応の鍵となるのは、フェノールとAl(PO3)3との反応による表面phenyl phosphate種の生成である。これによって、強いC(sp2)-OH結合が切断可能となり、Pt-H種と反応し、アレーンを与える。なお、Pt-H種はPtナノ粒子によるH2の均等あるいは不均等開裂により容易に生成する。本触媒系を用いると、幅広いフェノール類から対応するアレーンを合成可能であった。例えば、第一級アルコール、エステル基存在下でも高選択的にC(sp2)-OH結合の加水素分解反応が進行した。また、本触媒は不均一系触媒として作用し、触媒の回収が容易であり、回収した触媒は活性の低下が見られるものの、少なくとも5回の再使用が可能であった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度はターゲット反応実現に向けた触媒設計に関する知見をある程度蓄積できた。カルボン酸からアルケンへの変換反応はまだ低い転化率に留まっているが、反応自体は進行するので、反応開発初期の目的は達成できた。また、共通する触媒設計概念で開発したPt/Al(PO3)3を用いることにより、温和な条件下で再生可能資源であるリグニンの基本骨格に多く含まれるフェノール類から重要基礎化学品であるアレーンへの高選択的加水素分解反応を実現できた。この成果に関しては、現在論文投稿中である。フェノールのC(sp2)-OH結合切断を伴う官能基変換反応は合成化学においてもっとも重要かつチャレンジングな課題であることから、本研究のコンセプトを用いることにより、この分野の更なる発展が期待できる。以上のことから、本研究はおおむね順調に進展していると考えている。
Strategy for Future Research Activity	令和元年度に得られた知見を基に、カルボン酸からアルケンへの脱炭酸脱水素反応の効率向上に向け、TEMPOおよび担持金属触媒の役割を明確にするために、反応機構の検討を行う。これをベースに、N-oxylラジカルおよび担持金属触媒の最適化を行い、更なる触媒機能の向上を図る。一方で、Pt/Al(PO3)3によるフェノール類の加水素分解反応に関しては、担持金属種および担体のチューニングを行い、触媒の活性および選択性の向上を図るとともに、Pt/Al(PO3)3より汎用性の高い反応系の構築を目指す。また、メタリン酸アルミニウム担持金属触媒を用いたフェノールのC(sp2)-OH結合切断を伴う新規反応の開発も行う。