2019 Fiscal Year Research-status Report
ポリロタキサン構造に基づく刺激増幅機構を利用した高感度酸素活性種センサの創生
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19K15529
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
千葉 湧介 筑波大学, 数理物質系, 助教 (10823718)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ロタキサン / ホスト－ゲスト / 蛍光センサ / メタセシス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
特定の化学種を認識することで発光する蛍光センサはバイオイメージングなどのツールとして有用である。現在、微量かつ高反応性であり短寿命の化学種を検知可能な蛍光センサの開発が求められ、特にシグナル伝達やストレスに大きく影響すると考えられる酸素活性種や窒素活性種のセンシングは注目されている。酸素活性種や窒素活性種をターゲット化学種とした場合、従来の蛍光センシングでは、ターゲットの化学種一分子と蛍光センサ一分子との反応によって発光する手法が取られていた。一方、ターゲット化学種一分子によって複数の蛍光分子が発光するシステムを構築することができれば、さらなる高感度センシングを実現できると期待できる。本研究では、酸素活性種や窒素活性種の高感度センシングを目的として、ポリロタキサンの構造的特徴を利用した刺激増幅機構に基づく高感度センサーの開発を目的とする。初年度は、試験的に特定の化学種の認識によって分解するロタキサンの合成を初期目標として設定し、フッ素アニオンによって分解する[2]-ロタキサンの合成に成功した。ロタキサンの合成は、環状分子とオレフィンをもつ軸分子、そしてオレフィンならびにフッ素アニオンの認識部位をもつストッパー分子を混合し、メタセシス反応によって合成した。ロタキサン構造をもつことはNMRならびに質量分析から明らかとなった。また、発光性部位としてピレンを導入した環状分子を用いた場合にも[2]-ロタキサンの合成に成功した。合成した[2]-ロタキサンに対してフッ素アニオンを添加したところ、ロタキサン構造が分解し、環状分子が軸分子から遊離することが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、酸素活性種や窒素活性種といった特定の化学種一分子によってロタキサン構造を分解することで、複数の発光性分子の発光をONにするポリロタキサンの合成である。本年度は試験的に[2]-ロタキサンを設計し、その合成ならびにロタキサンのフッ素アニオンによる分解挙動を明らかにした。また、環状分子にエステル結合を介して発光性のピレン部位を導入した[2]-ロタキサンの合成にも成功している。本年度開発した1) 発光性部位をもつロタキサンの合成、2) フッ素アニオンによる分解は、目標とする酸素活性種や窒素活性種に対して高感度にセンシング可能なポリロタキサンの合成のための重要な知見であり、次年度以降の研究につながるものと期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
1) 酸素活性種および窒素活性種によって分解する[2]-ロタキサンの合成。具体的には酸素活性種としてヒドロキシラジカルによって結合開裂する部位をストッパー部位に導入し、本年度開発した合成手法によって[2]-ロタキサンの合成を行う。また、窒素活性種としてペルオキシナイトライトによって結合開裂する部位をストッパーに導入し、同様に[2]-ロタキサンを合成する。それら[2]-ロタキサンがターゲット化学種によって分解挙動はNMRによって分析する。
2) 環状分子に様々な発光性部位を導入した[2]-ロタキサンの合成。多種多様なターゲット化学種に対して異なる蛍光波長によってセンシングすることができれば、複数のターゲット化学種を同時センシングすることが可能となる。本ロタキサンの環状分子にはエステル結合を介して様々な発光性部位の導入が期待できる。以上のことからBODIPYやフルオレセインなどの分子を導入した[2]-ロタキサンを合成し、ロタキサンの分解に基づく蛍光センシング能を調査する。
3) ターゲット化学種一分子によって複数の発光性分子がON状態となるポリロタキサンの合成。現状の課題とし[2]-ロタキサンの収率が10%程度である点が挙げられる。この問題を解決するために、軸分子がもつカウンターアニオンの効果や環状分子にアニオン性部位を導入した検討を行う予定である。
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