2019 Fiscal Year Research-status Report
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19K15536
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
藤本 圭佑 静岡大学, 工学部, 助教 (10824542)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 酸化還元活性 / 多環芳香族化合物 / 有機蓄電材料 / 機能性色素 / 有機半導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ナフタレンから誘導されるアルキン前駆体に対する二重環化法が効率よく進行することを見出し、目的の酸化還元活性構造である1,4-ジアザブタジエン構造を構築することに成功した。これにより中央に二つの六員環構造を持つ化合物を高効率で合成することが可能となった。この化合物は可視領域に強い吸収および発光を示すことに加え、π共役骨格へのイミン型窒素原子の組み込みにより高い電子受容性を示すことが明らかとなった。実際に、有機薄膜太陽電池デバイスへの応用を試みたが、光照射による電流生成は見られなかった。
次に、この基本骨格に対する化学修飾を検討したところ、臭素化反応が進行することを見出し、カップリング反応による周辺修飾が可能となった。また、塩基性条件下アミンと反応させることで、アミノ基が導入されることも見出し、多様な置換を持つ類縁体合成が可能となった。次に、得られた化合物に対して、種々の還元剤との反応性を調査したところ、水素化ホウ素ナトリウムとの反応により定量的に還元体が生成することを見出した。還元体は空気酸化により定量的に酸化体へと戻り、1,4-ジアザブタジエン構造は定量的に相互変換可能な活性部分構造であることが示された。
続いて、中央に異なる環員数を持つ類縁体の合成を試みた。アルキン前駆体を調製し、二重環化法を試みたところ、五員環-六員環構造を持つ類縁体については予期せぬ転位生成物が得られ、六員環-七員環構造を持つ類縁体については望まない位置選択性で環化反応が進行することが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ナフタレンから誘導されるアルキン前駆体に対する二重環化法が効率よく進行することを見出し、目的の酸化還元活性構造である1,4-ジアザブタジエン構造を構築することに成功した。これにより中央に二つの六員環構造を持つ化合物を高効率で合成することが可能となったことから本研究の最初の段階は順調に進展していると考えられる。この化合物は可視領域に強い吸収および発光を示し、n型有機半導体として利用可能な還元電位を示すことが分かった。実際に、有機薄膜太陽電池デバイスへの応用を試みたが、光照射による電流生成は見られなかった。一方で、この基本骨格に対して臭素化反応が進行することを見出しており、多様な置換を持つ類縁体合成が可能である。よって、化学修飾による材料としての応用を探索することが可能であることから、将来的に本化合物の有機半導体としての応用が期待できる。次に、得られた化合物の酸化還元反応を調査した。種々の還元剤を作用させたところ、水素化ホウ素ナトリウムとの反応により定量的に還元体が生成することを見出した。還元体は空気酸化により定量的に酸化体へと戻ることを確認しており、これらの結果より1,4-ジアザブタジエン構造は定量的に相互変換可能な活性部分構造であることが示された。そのため、当初提案した酸化還元活性を用いた機能探索が十分に可能であると考えられる。
続いて、中央に異なる環員数を持つ類縁体の合成を試みた。先と同様の方法によりアルキン前駆体を得ることに成功しているが、二重環化法を試みたところ、予期せぬ転位生成物が得られたり、望まない位置選択性で環化反応が進行してしまうため、目的物を得ることができていない。よって、多様な環員数形式を持つ一連の化合物を得るためには、反応条件および合成ルートの再検討が必要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
量子化学計算により、中央の環員数を変化させることで、その材料物性を大きく変化させることが可能であることが予測されている。六員環-六員環構造は二重環化法により効率よく形成することが可能であるが、五員環-六員環構造や六員環-七員環構造を持つ類縁体について同様の合成手法を適用することができていない。今後は、反応条件および合成ルートを再検討することで、これらの化合物の合成を目指す。具体的には、窒素原子上に保護基を導入することで、副反応の抑制や、反応性（窒素原子の求核性）の制御を行う。また、酸化に頼らない合成ルートを模索する。
また、六員環-六員環構造についても、最終生成物の溶解性が比較的悪いことから、大量合成を行うことが難しい。よって、置換基により溶解性を改善した前駆体を用いることで、本基本骨格の大量合成を目指す。また、溶解性の低さは、溶液プロセスによる薄膜デバイス作製においても問題となっている。よって、高溶解性の誘導体を開発することで、さらなる有機半導体としての応用を検討する。
また、六員環-六員環構造を持つ化合物は、水素化ホウ素ナトリウムによる還元および空気酸化により、定量的に相互変換可能であるが、還元体が不安定であることや、水素分子を還元剤に用いることができないといった改善点がある。今後は、骨格構造の改変や、置換基導入による誘導化により、1,4-ジアザブタジエン構造の酸化還元に対する反応性を調整し、知見を深めるとともに、水素貯蔵材料としての応用可能性を検討する。
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Research Products
(1 results)
