2020 Fiscal Year Research-status Report
Development of new mechanofluorochromic materials based on borepin structure
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19K15543
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
安達 洋平 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 助教 (50805215)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ホウ素 / ボレピン / 固体発光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、特異な固体発光特性を示すベンゾ[d]ジチエノ[b,f]ボレピンと呼ばれるに様々な置換基を導入することで、結晶構造や電子状態が固体状態の発光色にどのように影響を与えるかを調査することで、革新的な動的発光性分子材料の創出につながる、新しい分子設計のコンセプトを得ることが目的である。
令和二年度は、ベンゾ[d]ジチエノ[b,f]ボレピンのホウ素上の置換基を様々なアリール基に置換し、それらが固体発光特性に与える影響を調査した。ホウ素上の2,4,6-トリメチルフェニル基を2,4,6-トリイソプロピルフェニル基や2,4,6-トリス（トリフルオロメチル）フェニル基といったより嵩高い置換基へ変更すると、赤色発光の強度が大きく変化したことから、ホウ素周りの嵩高さが固体発光特性に大きく影響を与えることが明らかになった。また化合物によっては、再結晶によって青色発光と赤色発光を示すものが、別々に得られることもわかった。現在、これらの結晶を分離し、それぞれの単結晶X線構造解析を試みている。
また、ベンゾ[d]ジチエノ[b,f]ボレピンのポリマーについても合成を行った。得られたポリマーは可視光領域に吸収・発光を示し、ボレピン構造を用いた場合でもホウ素のp軌道を介して共役が拡張することを明らかにした。
これらの成果に加えて、環構造の影響を調査するため、七員環であるボレピン環を六員環のボリニン環に変更した化合物についても合成を行った。ボリニン環構造を持つ分子では赤色発光は見られなかったものの、これを二量化した化合物は低いLUMO準位と長波長の吸収を持つ、興味深い構造であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画に従い、合成は概ね順調に進展している。令和二年度では主にホウ素上の置換基に着目した研究を行い、その立体的な嵩高さが大きな影響を与えることを明らかにすることができた。また、同一の化合物で異なる発光色を示す結晶を得ることができたため、今後これらの単結晶X線構造解析を行うことで、赤色発光を与える要因を詳細に明らかにしたい。
研究計画の一環として、ベンゾ[d]ジチエノ[b,f]ボレピンからなる共役系ポリマーの合成にも取り組んだ。得られたポリマーは拡張された共役と興味深いアニオン応答性を示し、シアン化物アニオンセンサーとして利用できることを明らかにした。
さらに、七員環のボレピン骨格だけでなく、六員環のボニリン骨格からなる新しいπ電子系も合成を行った。得られた化合物を二量化することで、n型半導体特性を示すほど低いのLUMO準位を持つ材料が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究により、赤色発光の機構は解明されつつある。今後は、単結晶X線構造解析を行うとともに、量子化学計算を組み合わせることで、より詳細な機構の調査を行う。研究計画と比較すると、機構の解明に関してはやや進展が遅れている一方で、ポリマー化のように、次年度の計画分がすでに終了している領域もあり、全体としては概ね順調に研究は進行している。次年度は、進展の遅れている部分を中心に、発光機構の解明と、材料への展開を試みる予定である。具体的には、ボレピン誘導体をPMMAなどのポリマー媒体へ分散したり、側鎖へ化学的に修飾するで、赤色発光性を維持したポリマー材料の合成を目指す。また外部刺激応答性についても、顕著な変化を示す化合物に対して調査を行う。具体的には、めのう乳鉢を用いた粉砕や、ポリマーマトリックスに分散したサンプルを延伸するなど、さまざまな刺激への応答性を調査する。
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