2020 Fiscal Year Annual Research Report
Catalytic Formation of Unsaturated Isonitriles and Their Applications
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19K15548
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
百合野 大雅 北海道大学, 工学研究院, 助教 (20771504)
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2019-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ビニルイソニトリル / 求核的イソシアノ化 / アンビデント / Pd触媒 / イソシアノ化 / ピロール / ピリジン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シアニドはアンビデントな求核剤の代表例であり、その炭素、窒素の両末端が求核性を有する。申請者はこれまでに、このうち相対的に反応性の低い窒素末端を反応点とする化学選択的、かつ、触媒的なイソシアノ化反応の実現に成功している。本反応は遷移金属触媒存在下、適切な脱離基を有する求電子剤に対して進行するものであり、特に、アリル位、ベンジル位でのイソシアノ化反応に成功してきた。本研究では、求電子剤を適切にデザインすることで、多様な不飽和イソニトリルの合成を実現を目的とする。昨年度までに、申請者はアリルリン酸エステルの脱離基α位に電子求引性のエステル基を導入することにより、対応するビニルイソニトリルを合成できること、また、銀触媒存在下塩基を作用させることで、ビニルイソニトリルを効率的にピロールへと変換することに成功した。
申請者は、これらに加え、新たに以下のことを達成した。（１）エステル基を有するビニルイソニトリルに対し、塩基を適切に選択することでピリジンへと変換可能であることを見出した。（２）脱離基α位のエステル基の代わりにフルオロアルキル基を導入しても、同様のビニルイソニトリル合成が可能であることを明らかにした。エステル基を導入した場合と比較して、顕著に反応性の低下が見られたが、Lewis酸、Lewis塩基を共に添加することで、目的の反応が円滑に進行することを見出した。（３）上記反応の基質合成に用いられるカルボニル化合物の効率的トリフルオロメチルか反応の開発に成功した。（４）アリル位イソシアノ化反応において、Pd塩ではなくAg塩を触媒とすることで、分岐鎖型アリルイソニトリルの生成比率を向上することに成功した。（５）適切な基質を設計することで、ホモアリルイソニトリルを触媒的に合成することに成功した。現在、収率は高々75%程度であるが、より適切な反応条件にするべく、引き続き検討を行っている。
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