2021 Fiscal Year Research-status Report
共役塩基の一電子酸化に基づく、酸・ラジカル自己リレー型触媒反応系の開発
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19K15552
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
菊池 隼 東北大学, 薬学研究科, 助教 (20802656)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ブレンステッド酸 / ラジカル / 不斉反応 / 光励起 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ブレンステッド酸触媒は、古典的かつ汎用性の高い触媒であるが、その触媒作用に基づく反応は依然としてイオン反応の枠組みから脱していない。本研究では、ブレンステッド酸触媒による反応形式の拡充を目的とし、基質のプロトン化により生じたカチオン中間体を光励起することによって強力な一電子酸化剤として機能させ、ラジカル反応へと展開することを試みている。本年度は、前年度までに見出したベンゾピリリウムカチオン中間体の可視光励起を利用したトルエン誘導体とのラジカル反応について、学術論文として報告をした。
また、イミニウムやチオベンゾピリリウムカチオンに代表される他のカチオン中間体の光励起に基づくラジカル付加反応において、キラルブレンステッド酸触媒を作用させることで中程度のエナンチオ選択性の発現が観測されており、不斉ラジカル付加反応へと展開可能であることが確認されている。現在立体選択性の向上に向けて反応条件の検討を行っている。
また、励起カチオン中間体の発生に基づく本反応形式は、ブレンステッド酸触媒だけでなく、ケイ素ルイス酸触媒やπ酸性金属触媒などに代表される他の酸触媒を利用した、より多様な反応系へと展開可能であることがわかった。その一例として、分子内にアルキン部位を有するカルボニル化合物に対して銀触媒を作用させることで、分子内環化反応を起点とした励起カチオン中間体の発生、続くラジカル付加反応の進行が可能であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度までに見出したブレンステッド酸触媒を用いたベンゾピリリウムカチオン中間体の発生に基づくラジカル付加反応の開発に関しては、研究成果を学術論文としてまとめた。また、いくつかの反応系においてキラルブレンステッド酸触媒を作用させることで、中程度の立体選択性が発現することを確認している。
一方で、ブレンステッド酸触媒だけでなく、ケイ素ルイス酸やπ酸性金属触媒を用いた励起カチオン中間体の発生に基づくラジカル付加反応の進行も見出しており、より多様なカチオン種の利用が可能となり、本研究のさらなる発展が期待できる。
これらのことを総合的に判断し、「研究の進捗状況」として「おおむね順調に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究から、ブレンステッド酸触媒の作用によって生じるカチオン中間体の光励起によって、本研究課題の目的であるブレンステッド酸触媒を用いた反応形式の拡充が可能であることが明らかとなった。
現時点での課題は、高収率と高立体選択性の獲得を両立することである。これを達成するためには新たな触媒分子の開発が必須となる。特に、強力な一電子酸化剤が発生する本反応系においては、酸化条件に耐えうる触媒である必要があり、現在、新たな分子設計のもと触媒分子の合成とその利用を進めているところである。
一方、従来の目的であったブレンステッド酸触媒による反応形式の拡充とは方向性が異なるが、π酸性金属触媒を用いたカチオン中間体の光励起に基づくラジカル付加反応の進行も見出しており、さらなる励起カチオン中間体の開拓を行うことで、ブレンステッド酸触媒による反応系に留まらない、より一般的な方法論としての確立を目指す。
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