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2020 Fiscal Year Research-status Report

金属-配位子協働的C-H結合切断を鍵とする単純アルカンからの精密有機合成

Research Project

Project/Area Number 19K15558
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

楠本 周平  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60737831)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords金属配位子協働 / 酸化的付加 / 炭素水素結合 / メタン / イリジウム
Outline of Annual Research Achievements

シクロペンタジエノンイリジウム(I)ヒドリド錯体を合成し、炭素ー水素結合の切断活性の評価を行った。メタンやヘキサンといった不活性なsp3混成炭素と水素間の結合の切断に成功した。また炭素-炭素結合の脱水素反応に応用することで温和な条件下でのテトラヒドロフランの移動脱水素化反応を達成した。
シクロペンタジエノン上の置換基としてフェニル基、メチル基、アルコキシカルボニル基、芳香環縮環など種々の構造とC-H結合切断に対する反応自由エネルギー変化をDFT計算により見積もることで、電子不足シクロペンタジエノン配位子を有するイリジウム錯体を設計し、実際に合成した。得られた1価イリジウムヒドリド錯体は重ベンゼン中で速やかにイリジウムヒドリドのH/D交換反応を起こした。さらに重ベンゼン及び重トルエンを重水素減とする芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ケトン、エステル、脂肪族単純炭化水素化合物のH/D交換反応を触媒することを確認した。
速度論解析等により炭素ー水素結合切断の段階における遷移状態が2つのイリジウム錯体が関与する協奏的な機構であることが示唆された。
さらに、テトラヒドロフランとノルボルネンの混合物にイリジウム錯体を加え70度に加温することで錯体に対して7当量のフランの生成が確認された。
以上の結果は金属配位子協働的なsp3 C-H結合酸化的付加という新規素反応の開発とそれを応用することでこれまでで最も低温でのエーテル類の脱水素を達成した重要な成果である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

最も困難であると考えられるメタンのC-H結合切断を確認することができた。さらに詳細な速度論解析により複核での特異な協奏的機構が関与していることを見出した。本成果に基づき更なる高性能金属錯体の設計が可能になったという点は当初予想していなかった成果である。

Strategy for Future Research Activity

DFT計算によりイリジウムだけでなくコバルトなどの豊富に存在する金属でもメタンに代表される低級アルカン類の官能基化が可能であることが示唆された。これに基づきこんごはイリジウム錯体に加え、類似のコバルト錯体の合成、反応性の調査も行う。
また、反応機構研究により2つのイリジウム錯体が関与する機構が提唱されたことから、遷移状態でのエントロピーロスを軽減し高活性なC-H変換反応を実現するため、複核シクロペンタジエノン金属錯体の設計、合成をおこなうよていである。

  • Research Products

    (9 results)

All 2021 2020

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (7 results)

  • [Journal Article] Umpolung of B-H Bonds by Metal-Ligand Cooperation with Cyclopentadienone Iridium Complexes2021

    • Author(s)
      T. Higashi, S. Kusumoto, K. Nozaki
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 60 Pages: 2844-2848

    • DOI

      10.1002/anie.202011322

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reductive Coupling of Carbon Dioxide and an Aldehyde Mediated by a Copper(I) Complex toward the Synthesis of α-Hydroxycarboxylic Acids2020

    • Author(s)
      K. Masada, S. Kusumoto, K. Nozaki
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 22 Pages: 4922-4926

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00995

  • [Presentation] ジボリルメチルアニオンを有するPCPピンサーイリジウム錯体の合成と反応性2021

    • Author(s)
      岸野 真道・高岡 咲都子・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] 電子求引基置換シクロペンタジエノン配位子を有するロジウム錯体の合成とニトリルとの反応性2021

    • Author(s)
      平尾 政紀・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] ホスフィン-ホスフィニン-ホスフィンピンサーイリジウム錯体の合成と反応性2021

    • Author(s)
      正田 浩一朗・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] Cleavage of C-H Bonds by Cyclopentadienone Iridium Complex.2021

    • Author(s)
      東 拓也・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] シクロペンタジエノン8族・9族金属錯体を用いたリグニンモデル化合物中β-O-4構造のC-C結合及びC-O結合切断反応2020

    • Author(s)
      岸野 真道・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      第10回CSJ化学フェスタ2020
  • [Presentation] Umpolung of B-H Bonds by Metal-Ligand Cooperation2020

    • Author(s)
      東 拓也・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      錯体化学会第70回討論会
  • [Presentation] シクロペンタジエノン8族・9族錯体を用いたリグニンモデル化合物中β-O-4構造の結合切断反応2020

    • Author(s)
      岸野 真道・楠本 周平・野崎 京子
    • Organizer
      第9回JACI/GSCシンポジウム

URL: 

Published: 2021-12-27  

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