2021 Fiscal Year Annual Research Report
金属-配位子協働的C-H結合切断を鍵とする単純アルカンからの精密有機合成
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19K15558
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
楠本 周平 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60737831)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金属配位子協働 / 酸化的付加 / 炭素水素結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度達成した炭素水素結合の不均等酸化的付加、および機構解析から得られた錯体2分子が関与する遷移状態に基づき、シクロペンタジエノンイリジウム複核金属錯体の合成を検討した。ビスホスフィンリンカーを有するシクロペンタジエノンイリジウムクロリド複核金属錯体を合成し、ヒドリド化を検討した。イリジウムヒドリド複核錯体の単離には至らなかったが、目的のイリジウムヒドリド複核錯体を含む粗生成物を用いてメタン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素化合物の炭素水素結合活性化能を評価した。結果、分子間での炭素水素結合切断に対して分子内、特にビスホスフィンリンカー中の炭素水素結合の切断が優先することが重水素ラベル実験により明らかとなった。これを踏まえてビスホスフィンリンカーではなく、シクロペンタジエノン2つを連結したビス(シクロペンタジエノン)配位子を設計、合成をおこなった。
また、炭素水素結合の切断を検討する中で、類似の結合であるケイ素水素結合切断に対して特異な反応性を見出した。ヒドロシランとの反応では通常不均等開裂において得られるイリジウムヒドリド錯体ではなく、イリジウムシリル錯体が生成した。これは、ケイ素水素結合の極性転換ととらえることができる。また、特にとりフェニルシランとの反応ではケイ素水素結合の極性転換に続いて、配位子上のプロトンとケイ素上のフェニル基からのベンゼンの脱離が進行し、イリジウムシリレン錯体が得られた。これは形式上初のケイ素からの炭素水素還元的脱離であり、第三級シランからシリレン錯体を得た初の例である。
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Research Products
(22 results)
