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2019 Fiscal Year Research-status Report

Synthesis of Unprotected Aziridines from Azirine and Enolates via 'Protection and Deprotection' of Silyl Intermediates

Research Project

Project/Area Number 19K15563
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

鈴木 至  大阪大学, 環境安全研究管理センター, 助教 (70779777)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2021-03-31
Keywords無保護アジリジン合成 / アジリン / ケテンシリルアセタール / インジウム触媒
Outline of Annual Research Achievements

ケイ素中間体の「(脱)保護」を経るアジリンとエノラートの反応による無保護アジリジン合成の検討を行った。実際にシリルケテンアセタールをケイ素種としてアジリジンと反応をさせたところ、-78℃でヨウ化インジウム触媒を用いることで効率よく生成物の無保護アジリジンを与えることを見出した。ヨウ化インジウム以外の、様々なルイス酸触媒も同様の条件で検討したが、生成物は全く得られなかった。さらに、ケイ素種の当量や反応条件を制御することで無保護ピロリドンを選択的に得ることにも成功した。現在それらの基質の展開を行っており、アジリジンに関しては比較的広範な官能基許容性を示すことが明らかとなりつつある。一方で、ケイ素種に関してはシリルケテンアセタールに限定されており、さらなる基質検討が必要である。またケイ素保護の置換基はトリメチルシリル基に限定されることが判明した。一方、同様の反応がルイス塩基である酢酸リチウムを触媒とすると高収率で進行することも見出した。反応中間体として考えられる窒素上がケイ素置換されたアジリジンの捕捉を試みたが、確たる存在の証拠は得られなかった。また、立体選択的な反応を試みるためキラル配位子を最適条件下に加えて検討を行ったが、生成物が得られなかった。今後はヨウ化インジウム触媒のみで反応が進行した特異性に関して計算化学などを用いて検討する予定である。また、立体選択的な反応では配位子による触媒のルイス酸性の低下が原因と考えられるため、今後は異なる金属ルイス酸との組み合わせを検討する。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

当初計画していた計算化学による遷移状態の検討および生成物の応用研究に関して検討が行えていないため。

Strategy for Future Research Activity

ヨウ化インジウム触媒の特異性および反応遷移状態の計算化学によるアプローチとケイ素源の触媒化に向けた検討を行う。

  • Research Products

    (9 results)

All 2020 2019

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 1 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] Direct use of 1,3-dienes for the allylation of ketones via catalytic hydroindation2020

    • Author(s)
      Suzuki Itaru、Yagi Kensuke、Miyamoto Shinji、Shibata Ikuya
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 10 Pages: 6030~6034

    • DOI

      10.1039/D0RA00853B

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Synthesis of 5-Membered Sulfur Heterocycles via Tin-Catalyzed Annulation of Mercapto Ketones with Activated Alkenes2020

    • Author(s)
      Suzuki Itaru、Sakamoto Yuki、Seo Yuta、Ninomaru Yoriko、Tokuda Kodai、Shibata Ikuya
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 85 Pages: 2759~2769

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b03055

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Diastereoselective Synthesis of Spiro[2.3]hexanes from Methylenecyclopropane and Cyanoalkenes Catalyzed by a Tin-Ate Complex2019

    • Author(s)
      Suzuki Itaru、Shimazu Jun-ya、Tsunoi Shinji、Shibata Ikuya
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 2019 Pages: 3658~3661

    • DOI

      10.1002/ejoc.201900518

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] エノラートの分子内オキサマイケル付加を鍵とするメチレンシクロプロパンとアルケンを用いた含酸素スピロ環合成2019

    • Author(s)
      〇小倉一樹・鈴木至・芝田育也
    • Organizer
      第39回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
  • [Presentation] ヨウ化インジウム触媒を用いた2H-アジリンへの ケテンシリルアセタール付加による含窒素複素環2019

    • Author(s)
      〇竹中雄哉・鈴木至・芝田育也
    • Organizer
      第39回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
  • [Presentation] エノラート酸素の分子内マイケル付加を経由するメチレンシクロプロパンとアルケンの触媒的含酸素スピロ環合成2019

    • Author(s)
      〇小倉一樹・鈴木至・芝田育也
    • Organizer
      第9回CSJ化学フェスタ
  • [Presentation] ヨウ化インジウム触媒を用いた2H -アジリンへのケテンシリルアセタール付加による含窒素複素環合成2019

    • Author(s)
      〇竹中雄哉・鈴木至・芝田育也
    • Organizer
      第9回CSJ化学フェスタ
  • [Presentation] スズアルコキシド触媒による α-メルカプトケトンと活性アルケンを用いた多様な含硫黄複素環合成2019

    • Author(s)
      〇坂本有紀・鈴木至・芝田育也
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
  • [Presentation] インジウムヒドリド触媒による1,3-ブタジエンを直接用いた ケトンのアリル化反応2019

    • Author(s)
      〇八木健介・鈴木至・芝田育也
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会

URL: 

Published: 2021-01-27  

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