2022 Fiscal Year Annual Research Report
金属トロポノイド錯体を用いた触媒的分子変換反応の開発
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19K15564
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
兒玉 拓也 大阪大学, 大学院工学研究科, 助教 (80823989)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | トロポノイド / 遷移金属錯体 / 不活性結合活性化 / フェナレニル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は縮合多環系キノンである9-ヒドロキシフェナレノンと、トロポン誘導体であるトロポロンとの構造類似性に着目し、アミノ誘導体を配位子として用いた典型元素錯体を設計・合成し、その物性および反応性を明らかにした。
研究期間全体を通して、七員環環状共役ケトンであるトロポン、およびフェナレノン誘導体を配位子とした錯体の合成と反応性開拓に取り組んできた。トロポンはプロトン化により芳香族性が発現することが知られているが、縮環や置換基の導入にともなう影響に関しては知見がなかったため、種々の誘導体を用いて分光学的手法、X線結晶構造解析および量子化学計算を用いて評価した。本成果に関しては国際誌に報告した。続いてベンゾトロポン誘導体を配位子とする鉄、ロジウム、およびイリジウム錯体の合成法を参考に、強固な結合切断反応に実績のあるニッケルを金属中心とする錯体の合成を試みた際、予期せぬトロポン骨格の結合切断反応が進行することを見出した。温和な条件で切断反応が進行していたことから、種々条件を検討したところ、縮環系のトロポン誘導体においてニッケル-N-ヘテロ環状カルベン配位子を用いる条件で触媒的に脱カルボニル化反応が進行することを見出した。本反応は官能基および縮環様式に敏感であり、X線構造解析により、進行にはvan der Waalsひずみが重要であることを明らかにした。一方、二座のホスフィン配位子を用いる条件では、アルコール添加条件で触媒的に2炭素環縮小反応が進行することを見出した。また、X線構造解析により、本反応にケテン錯体が関与していることを明らかにした。また、トロポロンと9-ヒドロキシフェナレノンの構造類似性に着目し、アミノ誘導体を配位子として用いた典型元素錯体を設計・合成し、その配位子および元素特性を反映した物性および反応性を明らかにした。
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