2019 Fiscal Year Research-status Report
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19K15565
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
浅子 壮美 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (80737289)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | モリブデン / ルテニウム / カルボニル化合物 / シクロプロパン / 脱酸素 / カルベン / 炭素－水素結合切断 / 炭素－炭素結合切断 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ジアゾ化合物は、シクロプロパン化や炭素－水素結合活性化に利用できる有用な活性種、カルベン、を発生させるために最もよく用いられる前駆体である。しかしながら、ジアゾ化合物のもつ潜在的な爆発性や毒性に関する問題点を解決するために、安定な、すなわち不活性な化合物をジアゾ代替とする反応の開発が望まれている。そのような反応は必然的に、結合エネルギーの大きい不活性結合の二重切断を経由する必要があるため困難であり、報告例はあまりない。本研究では不活性結合の二重切断により生成する金属カルベン種を基盤とする全く新しい物質変換反応開発を目的とする。具体的には、安定で入手容易なカルボニル化合物の炭素－酸素二重結合切断やシクロプロパンのgem 炭素－炭素単結合二重切断による金属カルベン種発生を利用する次世代型物質変換法の開拓を目指す。本年度は、モリブデン－キノン触媒を用いた、近傍にピペリジニル基、アリール基、ピリジル基を有するカルボニル化合物の分子内環化反応の反応条件最適化を完了するとともに、カルボニル化合物の触媒的分子間カルボニルメタセシス反応が進行することを新たに見出した。還元剤としてはホスフィン、ジシラン、テルピネンなどが利用できること、また、それぞれの反応ごとに最適な還元剤が異なることを明らかにした。DFT計算により、より困難と考えられるアルケンの炭素－炭素二重結合切断に有効な配位子および基質の設計を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
発生したカルベンの利用法として、C(sp3)－H結合およびC(sp2)－H結合へ挿入、求電子剤および求核剤による捕捉が可能なことを見出し反応様式が拡張した。また、触媒的カルボニル脱酸素反応に関して、分子内反応だけでなく分子間反応へも適用できることを見出した。DFT計算により、炭素－酸素および炭素－炭素二重結合切断に効果的な触媒および基質の設計指針が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
触媒的カルボニル脱酸素反応を経る分子内環化反応については、研究をとりまとめる。新たに見出した分子間脱酸素反応、および炭素－炭素二重結合切断反応については、実験および理論研究により、触媒効率向上、反応一般性拡張、反応機構解明に取り組む。
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| Causes of Carryover |
脱酸素反応は安価な市販のカルボニル錯体とキノン配位子を触媒量用いて進行することが多く、また、分子間反応を見出したことで基質合成の手間が省けたため、消耗品の購入が抑えられた。年度末に予定していた出張が中止になった。未使用額は、設計した配位子による触媒効率向上や反応一般性拡張研究に必要な消耗品の購入および研究成果発表に使用する予定である。
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