2020 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of Electronically Stablized Ynamines by Electron-Withdrawing Phosphoryl Group, and Transformations to Functional Organonitrogen Derivatives
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19K15574
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
奥田 靖浩 岡山理科大学, 工学部, 助教 (70803534)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | イナミン / ホスホリル / 多環芳香族アミン / 芳香環形成 / 保護基 / 位置選択的合成 / 光学特性 / パラジウム触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度では、申請者はホスホリル基を置換したイナミンと2-ブロモビフェニルを用いて、脱ホスホリル化とハロゲン化を経由した[4+2]環化を開発し、9-アミノ-10-(ヨード)フェナントレン誘導体を合成した。以前、我々はホスホリルイナミンを用いてアミノトリアゾールを合成したが、今回はベンゼン環を形成して多環芳香族アミンに変換した。ヨウ素官能基は、続く鈴木－宮浦カップリングで9-アミノ-10-(アリール)フェナントレンに変換した。また、含窒素多環式化合物ではHOMO-LUMO遷移が許容となるため、剛直な平面骨格をもちながら非常に強い蛍光発光を示すことがわかった。そこで、合成した多環芳香族アミンの紫外－可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定したところ、アミノ基の置換位置が異なる異性体同士ではHOMO-LUMO遷移に相当する吸収帯のモル吸光係数が異なることを確認した。従来のクロスカップリング反応で多環芳香族アミンを合成する場合には、溶解性の乏しいハロゲン化物を基質として用いる必要があるため効率よく目的生成物を得ることができないが、ホスホリルイナミンと2-ブロモビフェニルは可溶性の原料であるため、本研究では高収率で目的とする多環芳香族アミンを合成できた。
また最近では、水酸化物塩基を添加せずイナミンと2-ヨードビフェニルをパラジウム触媒存在下で混合することで直截環化が進行し、9-アミノ-10-(ホスホリル)フェナントレンが得られることを見出している。得られた生成物と脱ホスホリル化を経由した生成物を比較すると、アミノ基の置換位置が異なる位置異性体であることをX線結晶構造解析で確認した。本研究については、引き続き反応条件の最適化と基質の適用範囲の検証を実施している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究計画では、ホスホリルイナミンの付加反応により多置換エナミンを合成することを目指していたが、最近ではイナミンを用いた芳香環形成反応により発光材料や有機トランジスタ材料として有用な芳香族アミンを合成できることを見出しており、現在では『イナミンを用いた芳香族アミンの合成』について注力し研究を進めている。そのため、研究内容としては当初計画とは少し異なるものの、おおむね順調に学術的成果、および実用性も期待できる化合物が得られていると考えている。これまでの研究の進捗状況を経時的に報告すると、１年目ではホスホリルイナミンやブロモ(ホスホリル)エチンを用いた複素環式化合物の合成法を確立して医薬品分子を合成(Org. Lett. 2020, 22, 5099.)、２年目ではアミノ基を有する多環式化合物の合成法を開発して発光・エレクトロニクス材料としての応用研究に進みつつあり(学術論文準備中)、医薬品と材料の２分野において有益な研究成果が得られている。これまでの合成法に着目すると、ホスホリルアルキンに水酸化物塩基を添加した“脱ホスホリル化を経由した芳香環形成反応”に基づく反応であり、申請当初から掲げている『ホスホリル保護基の活用戦略』『含窒素機能化合物の効率的合成』という最も重要な目標については計画通りに達成している。さらに、最近ではホスホリル基を保持したまま芳香環形成反応を行えば、アミノ基の置換位置を転換できるという新たな知見も得られており、『ホスホリル基を活用した位置転換戦略』という新たなフェーズにも達しつつある。現在では、アミノ基の置換位置を変更することにより生理活性や材料特性をチューニングする新たな合成手法・機能化合物の創出も目指し、研究を進めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度においては、『電子求引性保護基(ホスホリル基)を活用した合成法の確立』および『含窒素機能化合物の合成』という基盤研究を一層推進し、研究の総括と今後の展開に向けて準備を進める。今後の実施内容については、以下の通りに計画している。
(1)直截環化反応による多環芳香族アミンの合成：ホスホリル基を活用した位置転換戦略の創出
ごく最近、ホスホリルイナミンと2-ヨードビフェニルの脱ホスホリル化を経由しない[4+2]環化を開発し、アミノ基の置換位置が異なるアミノフェナントレンの合成に成功しつつある。本研究では反応条件の最適化、基質の適用範囲の検証に加え、続く光学的性質の調査までを今年度中に実施する。単結晶X線構造解析で生成物の構造を決定したところ、脱ホスホリル化を経由した反応の生成物であるアミノフェナントレンの位置異性体であることを既に実証している。また、理論計算を用いた選択性の発現機構の解明も並行して実施し、位置選択性の制御要因についても明らかにする。以上の内容を本年度中に研究成果としてまとめ、学術論文として公表することを目指す。
(2)チオアルキンを用いた含硫黄機能化合物合成への展開
更に、本研究の最終年度では窒素－炭素(sp)結合をもつイナミンだけでなく、硫黄－炭素(sp)結合をもつチオアルキンの合成・変換研究にも着手し、更なる研究基盤の拡大を目指す。チオアルキンもイナミンと同様に、ヘテロ原子からの電子供与効果により、電子豊富なアルキンとして特異的な反応性を有するが、比較的穏和であるため大気中でも簡便に取り扱うことができる。我々がこれまでに獲得した研究知見を応用し、一般的なチオアルキンの合成法を確立するだけでなく、続く複素環の構築や多環芳香族スルフィドへの変換反応にも応用することで、社会に有益な含硫黄化合物の合成法を確立したい。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス流行に伴い、学会出張が全てキャンセルされたため、旅費の支出が一切なかったため。現時点では、2021年度の旅費として振り替えたいと考えているが、同様に旅費支出が困難である場合には、物品費として費目変更し支出することを検討している。
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Research Products
(5 results)
