2020 Fiscal Year Research-status Report
アルデヒドの炭素－炭素結合切断を伴うアルケンの不斉カルボホルミル化反応
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19K15575
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| Research Institution | Kochi National College of Technology |
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Principal Investigator |
白井 智彦 高知工業高等専門学校, ソーシャルデザイン工学科, 助教 (80784644)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ヒドロアシル化 / 炭素-水素結合活性化 / イリジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アルデヒドの脱カルボニル化反応は、カルボニル構造を一酸化炭素として除去する変換法として古くから知られる。本研究では、芳香族アルデヒドの脱カルボニル化による炭素ー水素及び炭素ー炭素結合切断を伴って生じるアリール錯体を利用する新しい不斉反応に着目した。アルデヒドの炭素-炭素結合切断を伴うアルケンの不斉カルボホルミル化反応は、アトムエコノミカルな光学活性アルデヒドの合成法となるが、報告例は限定的である。申請者は最近、カチオン性イリジウム触媒を用いると、芳香族アルデヒドの脱カルボニル化反応が進行することを見出した。また機構解析実験から、脱カルボニル化によって生じる一酸化炭素はイリジウムに配位していることがIRから明らかとなった。これらの結果を踏まえ、本研究では、カチオン性イリジウム触媒によるアルデヒドの脱カルボニル化反応をさらに発展させ不斉カルボホルミル化反応へと展開することを目指す。今年度は、研究実施計画に基づき、アルデヒドの炭素-炭素結合切断を伴うアルケンのカルボホルミル化反応について検討を行った。昨年度、ケトンの不斉ヒドロアシル化反応に活性を示すことを見出したカチオン性イリジウム/(R)-SEGPHOS触媒を用いてカルボホルミル化反応への拡張を試みたが、反応は進行しなかった。
一方で、カチオン性イリジウム触媒がアルケンの不斉ヒドロアシル化反応にも応用できることを見出した。本触媒を用いることで有意なエナンチオ選択性が発現することを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
これまでにカチオン性イリジウム触媒を用いたアルデヒドの脱カルボニル化反応、及びケトンの分子内不斉ヒドロアシル化反応を達成している。今後、他の不飽和結合の不斉ヒドロアシル化反応に関しても検討する予定である。一方で、アルデヒドの炭素-炭素結合切断を伴うアルケンの不斉カルボホルミル化反応の開発については遅滞している。その原因として、カチオン性錯体によるアルデヒドの脱カルボニル化に比較的高温条件を要することが考えられる。今後、不斉配位子の特性をチューニングし反応への影響を調査する。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの検討で得られた成果を基盤として反応開発を進める。特に、カチオン性イリジウム触媒によるアルデヒドの脱カルボニル化を軸とした新規不斉反応の開発を推進する。並行して新規不斉配位子の設計・合成を行い、反応性やエナンチオ選択性と配位子特性との相関についても詳細に調査する。
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