2022 Fiscal Year Annual Research Report

アルデヒドの炭素－炭素結合切断を伴うアルケンの不斉カルボホルミル化反応

Research Project

Project/Area Number	19K15575
Research Institution	Kochi National College of Technology
Principal Investigator	白井智彦高知工業高等専門学校, ソーシャルデザイン工学科, 准教授 (80784644)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2023-03-31
Keywords	脱カルボニル化 / カチオン性イリジウム / 不斉ヒドロアシル化 / 不斉ヒドロアリール化
Outline of Annual Research Achievements	触媒的なアルデヒドの脱カルボニル化反応は広く研究され、様々な応用研究が進められているが、脱カルボニル化の過程で生じる有機金属錯体を不斉反応に利用した例は限定的である。我々は、二座ホスフィン配位子を有するカチオン性イリジウム錯体がアルデヒドの脱カルボニル化に活性を示すことに着目し、カチオン性イリジウム触媒による脱カルボニル化を基盤とした不斉反応について検討した。その結果、２つの新しい不斉反応を開発することに成功した。Segphosを有するキラルカチオン性イリジウム触媒系において、2-ケトアリールアルデヒドの分子内不斉ヒドロアシル化反応が高エナンチオ選択的に進行し、光学活性フタリド生成物を与える事が明らかとなった。様々な置換基を有する光学活性フタリドを合成可能であり、生物活性を示すS-ブチルフタリド合成にも適用可能であることも報告した。また、架橋バイノール骨格を持つ二座ホスホロアミダイト配位子S-Me-BIPAMを有するキラルカチオン性イリジウム触媒を用いると、ビシクロアルケンへの芳香族アルデヒドの脱カルボニル型不斉アリール付加反応が高収率かつ高エナンチオ選択的に進行することを見出した。生成物の立体絶対配置は単結晶X線構造解析により決定した。なお、ホルミル基のオルト位に配位性置換基を有する芳香族アルデヒドが有効であり、配位性置換基を持たない場合には不斉アリール付加反応は進行しない。p-アニスアルデヒドを基質に用いた場合には、低収率ではあるが、ホルミル基を配向基としたオルト位炭素-水素結合の活性化を伴うビシクロアルケンの直接不斉ヒドロアリール化反応が高エナンチオ選択的に進行した。