2019 Fiscal Year Research-status Report
異常高原子価鉄イオンを有するペロブスカイト型酸化物のイオン伝導機構の解明
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19K15585
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
後藤 真人 京都大学, 化学研究所, 助教 (10813545)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 異常原子価鉄 / Bサイト層状 / 選択的酸素脱離 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度は、Mn4+イオンと異常高原子価Fe4+イオンを含むBサイト層状ダブルペロブスカイトCa2FeMnO6とBサイト無秩序単純ペロブスカイトCa2(FeMn)O6に対して、熱重量分析測定、放射光X回折測定、及び透過型電子顕微鏡を用いた電子エネルギー損失分光と制限視野電子回折測定を行い、酸素量と遷移金属の価数及び結晶構造の温度依存性を調べた。その結果、Bサイト層状ダブルペロブスカイトCa2FeMnO6とBサイト無秩序単純ペロブスカイトCa2(FeMn)O6は同じ化学組成をもちながら、Bサイトの層状配列の有無により以下の様に酸素イオンの脱離挙動に大きな違いが生じることが明らかになった。
まず、Ca2FeMnO6とCa2(FeMn)O6は、大気中で加熱するといずれも300 ℃程度という低い温度で酸素脱離が生じ始め、Fe4+のみが選択的に還元されることが判明した。これは、異常高原子価Fe4+状態の高い電子不安定性に起因していると考えられる。酸素イオンの脱離温度は二つの化合物でおおよそ同じである一方で、酸素イオンの脱離挙動には特徴的な違いが見られた。まず、Bサイトが無秩序の場合では、1段階の酸素の脱離及び構造変化が生じる。この際、酸素量は6.0から約5.5程度まで減少する。この酸素量の減少はFe4+からFe3+への還元に対応している。つまりCa2(Fe4+Mn4+)O6 → Ca2(Fe3+Mn4+)O5.5という一段階の価数変化である。一方、Bサイトが層状に配列したCa2FeMnO6では、逐次的な酸素の脱離及び構造変化が生じ、Ca2Fe4+Mn4+O6 → Ca2Fe3.5+Mn4+O5.75 → Ca2Fe3+Mn4+O5.5という二段階の価数変化が生じる。さらに、Bサイトが層状に配列した場合のみ、酸素イオンが鉄層から選択的に脱離し、それに伴いCa2Fe3+Mn4+O5.5の結晶構造が酸素欠損の秩序型構造であることが明らかになった。これらの成果は、結晶構造と酸素イオンのダイナミクスの関係に関する重要な情報を与える結果であると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
異常高原子価Fe4+イオンを含むBサイト層状ダブルペロブスカイトCa2FeMnO6とBサイト無秩序単純ペロブスカイトCa2(FeMn)O6に関して、Bサイトの層状配列が酸素イオンのダイナミクスに与える影響を解明することができたことから、当該年度の一番の目的を達成することができたと言えるので、おおむね計画は順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、Bサイト層状ダブルペロブスカイトCa2FeMnO6とBサイト無秩序単純ペロブスカイトCa2(FeMn)O6のイオン伝導測定を行うとともに、異常高原子価鉄イオンを含む新規物質の探索を行うために、高温高圧合成により精力的に取り組み、得られた物質について酸素量や価数変化、結晶構造などの温度変化を精査する予定である。
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| Causes of Carryover |
当該年度は、データの解析に多く時間を費やし、高圧合成に不可欠なPtチューブなどの消耗品をあまり購入しなかったため、次年度に一部研究費を繰り越すこととなった。次年度は、高圧合成により精力的に取り組む予定であるため、繰り越した分も含めて高圧合成用の消耗品購入のために研究費の多くを用いる予定である。
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