2019 Fiscal Year Research-status Report
Enhancement of Catalytic Activity of Dinuclear Metal Complex Catalyst Based on Optimization of Total Charge
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19K15587
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
森本 祐麻 大阪大学, 工学研究科, 助教 (20719025)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 分子触媒 / 遷移金属錯体 / 芳香環水酸化 / 過酸化水素 / ベンゼン / フェノール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、ニッケルをはじめとする第四周期遷移元素の二核錯体を活性種とする酸化反応を、より効率の高い反応にするための分子設計指針を明らかにすることである。特に、二核を構成する各々の単核錯体のもつ正電荷同士の反発が、それらの２核化を伴う反応に与える影響に着目して研究を遂行する。対象とする酸化反応は、過酸化水素によるベンゼンの直接的水酸化反応を主として研究し、アルカンの水酸化反応などについてもデータを得る。これによって、二核錯体の物理化学的な性質の違いが、どのような反応においてより大きな影響を与えるかについて検証する。研究課題は、具体的には、これまで申請者が継続的に研究を進めてきた、カチオン性を有する錯体と、電荷を中和することを目的としたアニオン性置換基を導入した配位子に支持された新規錯体の比較を軸とする。電荷が錯体の会合過程に与えるの影響は、溶媒の極性によっても、大きくなったり、小さくなったりすると考えられるため、この点についても考察を与える。
初年度は特に、電荷を中和するための配位子の合成とそれによって支持されたニッケル錯体および銅錯体の合成について検討を進めた。また、電荷の効果がより大きく出ると予想される、極性の低い溶媒中での酸化反応系の構築についての研究を遂行した。得られた成果は順次、日本化学会春季年会、錯体化学討論会、酸化反応討論会といった学会で発表を行い、実験系の一つは、Angew Chem誌へ、掲載された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1. 錯体の電荷中和を目的として、配位子にアニオン部位を導入した配位子の合成を遂行した。アニオン性をもつ官能基は配位性の高いものが多いが、金属中心への配位を抑え、あくまでも電荷の影響を抽出することを目的として、スルホン酸基を導入した配位子を合成し、その銅錯体およびニッケル錯体を調整した。
2. 電荷を持つ粒子同士の間に働くクーロン力は、電荷を取り囲む媒質の誘電率に比例する。このため、錯体の電荷が、錯体の２核化過程にあたえる影響は、極性がより低い溶媒中で、より顕著になると予想される。このため、研究の目的としては、極性の低い溶媒を利用することで考察が容易になると考えられるが、極性の低い溶媒には十分な溶解性を示さない金属錯体も多い。本年度は、トリフルオロトルエンや、パーフルオロメチルシクロヘキサンなどの、非常に極性の低い溶媒へ、種々の金属錯体を溶解させる実験および、溶解させた錯体を触媒として用いた酸化反応についての実験を行った。この目的で行った実験系の一つは、Angew Chem誌へ、掲載された。
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| Strategy for Future Research Activity |
先に示した、アニオン性置換基を有する金属錯体については、まだ、その同定や、各種スペクトル測定および物性測定は完了していないので、これを完遂させる。また、初年度の配位子合成の中で培ったノウハウを生かして配位子のバリュエーションを増やす。
研究代表者は、ニッケルや銅の２核錯体と、過酸化水素や酸素を作用させることによって生成する酸化活性種についての実験を、これまでに行ってきている。合成した錯体を利用して類似の反応を行い、電荷が２核化に与える効果についてのディスカッションを行うことのできるデータを取得する。また、極性の高い溶媒、低い溶媒を利用して実験を行い、溶媒が、電荷の効果にどれくらいの摂動を与えうるのかについての議論を進めていく予定である。
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| Causes of Carryover |
今年度、コロナウイルスの流行影響を受け、実験の実施量が減り、また予定されていた出張がキャンセルされたため、予定よりも支出額が小さくなった。当初より計画していた実験が後ろ倒しになっているので、次年度以降それらの実験を実行する予定である。
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