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2020 Fiscal Year Research-status Report

Highly efficient hydrogen evolution catalyzed by tetrarhodium complexes with transition-state-controllable coordination spaces

Research Project

Project/Area Number 19K15588
Research InstitutionShimane University

Principal Investigator

片岡 祐介  島根大学, 学術研究院環境システム科学系, 助教 (20725543)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords人工光合成 / 光水素発生 / ロジウム四核錯体
Outline of Annual Research Achievements

本科研費研究では, 申請者が開発した水の光還元反応(水素発生)において極めて高効率な触媒活性を示すロジウム二核錯体の更なる高効率化を目指し, ロジウム二核錯体の水素発生反応機構における律速段階の1つである「Rh-H中間体形成後のHeterolytic経路」を, より低エネルギーで水素発生が可能な「Homolytic経路」を経由する様に, ロジウム四核錯体の分子構造を構築する。具体的には, (i) アーチ状有機ジカルボン酸配位子を使用する事で, 錯体分子内に「遷移状態・反応中間体を制御する事が可能なHomolytic経路に適した水素発生反応場」を持つ「空間活用型ロジウム四核錯体」を開発する。また, (ii) (i)において水素発生に最適な反応空間体積が形成可能なアーチ状有機ジカルボン酸配位子と(iii)最適なレドックス活性補助配位子の探索を行う。本研究では, 上記(i)-(iii)を実験のみならず専門的な量子化学計算の技術を用いて系統的に研究を行なう事で,ロジウム四核錯体の反応機構を詳細に明らかにする。最終的には, 更に高効率な水素発生触媒を創成する為の分子設計指針を確立することを目指している。
本年度の研究では、昨年度に開発したアーチ型ジカルボン酸有機配位子とトリフルオロ酢酸など様々な補助カルボン酸配位子を有するロジウム二核錯体を反応させることで、還元電位の異なるロジウム四核錯体の開発を数種類試みた。得られたロジウム四核錯体の光水素発生の評価は、様々なイリジウム系光増感剤を使用して現在実施中である。 また、同様のアーチ型カルボン酸と銅(II)イオンを反応させた銅四核錯体を合成し、その錯体のX線構造解析を行うことでロジウム四核錯体の分子構造の考察を試みた。構造解析の結果、2つのロジウム二核骨格の間には、水分子1個分に相当する配位空間が形成されていることが確認できた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の予定通りにアーチ型ジカルボン酸有機配位子で連結した数種のロジウム四核錯体の開発と合成に成功することができた。 また、それらのロジウム四核錯体の触媒活性は、カルボン酸補助配位子の種類に影響を受けることも確認できている。現在までにロジウム四核錯体の単結晶X線構造解析には成功できていないが、同様の構造を形成する銅四核錯体に関しては構造を決定することができた為、ロジウム四核錯体の分子構造も考察することができた。 ロジウム四核錯体の単結晶は現在も作成を試みている。

Strategy for Future Research Activity

過去2年間の研究成果から、(1)アーチ型ジカルボン酸の合成方法と(2)アーチ型ジカルボン酸が2つのパドルホイール型ロジウム二核骨格に配位したロジウム四核錯体の合成方法を確立することができた。一方で、ビピリジンやターピリジンを配位子とするロジウム二核錯体を連結したロジウム四核錯体は、生成物の有機溶媒への溶解性が乏しい為。目的物質を単離することができていない状況にある。その為今後は、ビピリジンやターピリジンにアルキル基を複数箇所導入した配位子を使用して同様のロジウム四核錯体を合成し、目的物質の単離を試む予定である。また、目的とするロジウム四核錯体の単離が行えた際には、それらの錯体を使用して光水素発生実験も実施する予定である。

  • Research Products

    (5 results)

All 2020

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (2 results)

  • [Journal Article] Unique Vapochromism of a Paddlewheel-type Dirhodium Complex Accompanied by Dynamic Structural and Phase Transitions2020

    • Author(s)
      Yusuke Kataoka,* Yoshihiro Kohara, Natsumi Yano, Tatsuya Kawamoto
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 49 Pages: 14373-14377

    • DOI

      10.1039/D0DT02672G

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Photophysical properties and Photosensitizing Abilities for Hydrogen Evolution Reactions of Robust Cyclometalated Iridium(III) Complexes with 5,5'-bis(trifluoromethyl)-2,2'-bipyridine2020

    • Author(s)
      Natsumi Yano,* Makoto Handa, Yusuke Kataoka*
    • Journal Title

      Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

      Volume: 400 Pages: 112716

    • DOI

      10.1016/j.jphotochem.2020.112716

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Photocatalytic and electrocatalytic hydrogen production using nickel complexes supported by hemilabile and non-innocent ligands2020

    • Author(s)
      Satoshi Inoue, Yin-Nan Yan, Katsunori Yamanishi, Yusuke Kataoka, Tatsuya Kawamoto*
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 56 Pages: 2829-2832

    • DOI

      10.1039/C9CC09568C

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] パドルホイール型ロジウム二核錯体の次元横断相転移を伴ったベイポクロミズムの発現2020

    • Author(s)
      小原 吉浩, 矢野 なつみ, 片岡 祐介
    • Organizer
      第10回 CSJ化学フェスタ2020
  • [Presentation] 近赤外吸収特性を示すアミノピリジン架橋パドルホイール型二核金属錯体の開発2020

    • Author(s)
      今崎 那奈子, 矢野 なつみ, 片岡 祐介
    • Organizer
      第10回 CSJ化学フェスタ2020

URL: 

Published: 2021-12-27  

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