2019 Fiscal Year Research-status Report
プロトン－電子連動現象の探索を目指した、カゴメ型多孔性電子伝導体の創製
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19K15590
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
林 幹大 長崎大学, 教育学部, 助教 (40771225)
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2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 金属ジチオレン錯体 / 水素結合 / 多孔性伝導体 / カゴメ格子 / プロトン－電子共役移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は，プロトン移動と電子移動が拮抗するプロトン－電子共役移動（PECT）を示す固体物質を創製し，その物性調査を通して，物質の電子状態とプロトン移動に由来する格子の揺らぎのカップル現象を探索することにある。その物質候補として，金属ジチオレン錯体を基盤としたカゴメ格子を持つ多孔性電子伝導体に着目し，段階的なプロトン導入により伝導体へ水素結合ネットワークを導入して目的物質の創製を図る。初年度の研究では，目的物質の前駆体となるカゴメ型伝導体のライブラリ合成を遂行し，特に錯体の金属種置換が与える電子状態への影響に関して下記知見を得た。
①カゴメ型伝導体の基盤となるビスピラジンジチオレン金属錯体（錯体１）はd-π混成電子系であり，その酸化還元電位は溶液のpHに応じて変化する。配位子間の水素結合で錯体１が２量化する溶液条件では，その第一酸化還元電位が分裂し，安定な混合原子価状態の形成が示唆された。錯体1の金属種をニッケルから白金へ変えると，酸化還元電位の分裂幅の減少が観測された。これらの結果から，錯体１の電子構造がプロトン移動に応じて変化し，そのプロトン－電子連動挙動はd電子の寄与を変えることでコントロール可能であることを明らかとした。
②金属種の異なる錯体１からカゴメ型伝導体を創製した。カゴメ型伝導体は錯体１のπ積層カラムとそれらに囲まれた一次元細孔からなる結晶構造を持つ。３価のニッケルイオンを含むカゴメ型伝導体では，半導体的な電気伝導挙動と細孔内プロトン輸送が観測された。一方，３価の鉄イオンを含むカゴメ型伝導体は積層カラム内の反強磁性相互作用から絶縁体となり，プロトン輸送のみを示した。これらの結果は，錯体1のカゴメ型伝導体群の電子状態がd電子の状態に大きく影響されることを示し，これに水素結合ネットワークを導入した目的物質群では，多彩なプロトン－電子連動の創出が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度の研究では，申請書に記載した課題1「カゴメ伝導体の開発」を中心に遂行した。錯体１がプロトン－電子連動挙動を示す水素結合分子対を形成し，錯体の金属種を置換することで連動挙動のコントロールが可能であることを明らかとした。また，錯体１を基盤としたカゴメ型伝導体群は金属種を変化させても同形の多孔性結晶構造をとり，その伝導体の電子状態が金属種に大きく依存することを明らかとした。これらの結果は，錯体１のカゴメ型伝導体が，固体中でのプロトン－電子カップリング現象の詳細な調査を可能とする物質の前駆体として有望であることを示している。現在，申請書に記載した課題2「段階的プロトン導入による，戦略的なプロトン－電子連動の誘起」を解決するべく，錯体１のカゴメ型伝導体への水素結合ネットワークのワークの導入実験を遂行中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
2020年度の主たる研究目標として，申請書に記載した課題2「段階的プロトン導入による，戦略的なプロトン－電子連動の誘起」を達成する。具体的な方法としては，例えば錯体１のピラジンジチオール配位子の窒素部位をオキシムへと変換した錯体２を合成し，細孔内にオキシム部位間の水素結合ネットワークを有するカゴメ型伝導体を構築する。もう一つの手法としては，錯体１のカゴメ型伝導体のトポケミカル合成を利用し，細孔内を化学修飾することで水素結合ネットワークの導入を検討する。2019年度の研究で構築した錯体1のカゴメ型伝導体の金属種置換の手法を用いて，金属種を様々に変えた目的物質の合成に取り組む。直流・交流伝導測定や分光測定を通して合成された物質の基礎物性を明らかとし，電子状態とプロトン移動のカップル現象を示し得る物質を選定する。
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