2019 Fiscal Year Research-status Report
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19K15608
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
佐川 拓矢 北海道大学, 触媒科学研究所, 博士研究員 (90829582)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | キチン / 糖アルコール / 脱水縮合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
キチンは窒素原子を含む糖の高分子であり、含窒素有機化合物の原料としての利用が期待される。しかし、キチンを出発物質とした有用化学品への効率的な変換は達成されていない。そこで、本研究では糖を水素還元することによって得られる糖アルコール2-acetamide-2-deoxysorbitol (ADS)を出発物質とした有用化学品の合成経路を開発する。具体的には、医薬品、ポリマーの原料となるアミノアルコール誘導体2-acetamide-2-deoxyisosorbide (ADI)の合成を、ADSの酸触媒による分子内脱水縮合反応により行った。
ADSの脱水縮合反応はソルビトールやマニトールといった糖アルコールと同様にSN2反応により進行する。まず，ADSの1, 5位，1, 4位，3, 6位で脱水縮合が起こり、一分子脱水縮合体である1,5-anhydro-ADS、1,4-anhydro-ADS、3,6-anhydro-ADSが生成する。これらの生成物のうち、1,4-anhydro-ADSと3,6-anhydro-ADSは目的生成物であるADIの中間体であり、それぞれ二段階目の脱水縮合が起こることでADIが生成する。
ADIの収率は酸の量によって大きく変化した。ADS 1 mmolに対してトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH) 0.1 mmol (S/C = 10)を用いて減圧下で3時間反応を行ったところ、ADIの収率は0.9%と非常に低い値となった。そこで、TfOHの添加量を0.5 mmol (S/C = 2) に変えた場合、ADIの収率は33%に向上した。この理由を明らかにするためにDFT計算を行ったところ、ADSのアセトアミド基の酸素原子が酸のプロトンを捕捉し、ADSの脱水縮合には大量の強い酸が必要であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画書の通り研究を進行しており、ADSの分子内脱水縮合によるADIへの触媒的変換を達成した。ADSの脱水縮合には大量の強い酸が必要であるものの、この問題点を解決するための手法はすでに見つけており、今年度中に学会等で報告をする予定である。また、今年度の研究目的であるADIから有用化学品を合成する経路の開拓にはADIの供給が必要となる。申請者は大スケールでADIを合成、単離精製する方法を見出し、1日1グラム以上のADIを準備することができる。このことから、ADIの供給に関する問題点は解決済みである。
以上のことから、現在までの研究進捗状況は計画書を大きく超えて進展するものではないものの、おおむね順調に進展しているものと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
2020年度は、ADIから有用化学品の合成経路の開拓を行う。まず、有用化学品として医薬品、高分子の原料となるアミノ酸の合成を検討する。ADIのヒドロキシル基を増炭反応によりカルボキシル基に変換するために、カルボニル挿入反応によりアミノ酸に変換する触媒を設計、開発し、エンジニアリングプラスチック原料とすることを目指す。反応は、モンサント法とカティバ法を参考に、ロジウム、イリジウム触媒を使用する。また、ADIのアセトアミド基をアミド交換反応によりカルバミン酸エステルを合成する。アセトアミド基は塩基性条件下で不可逆的にアセチル基の脱離が起こり、炭酸エステルとの反応により容易にカルバミン酸エステルが生成する。合成したカルバミン酸エステルは、ポリウレタンの原料としての利用を目指す。
2021年度以降は、担持金属触媒を用いてADSのC-O、C-N、C-C結合を位置選択的に水素化分解し、C2-C4の含窒素基幹化学品の合成を試みる。具体的には、位置選択的にヒドロキシル基を活性化して結合を切断し、エタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン酸等の化学品を合成する。最近、NAGからアセチルグリシンに変換する固体触媒が報告されたが、へミアセタール基による様々な副反応が併発するため選択性が低い。一方、ADSはヘミアセタール基を持たない糖アルコールであるため、ヒドロキシル基の活性化、結合切断の一連の反応における選択性の向上が期待できる。結合切断反応の選択性は、触媒に用いる金属、第二金属成分によるリガンド・アンサンブルサイズ効果、担体の選択により制御する。また、担持金属触媒だけでは反応が上手くいかない場合には、金属間化合物を用いて位置選択的に反応を行い、解決を目指す。
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