2019 Fiscal Year Research-status Report
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19K15610
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
西垣 潤一 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 特任准教授 (60646496)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金クラスター触媒 / 補酵素再生 / 脱水素酵素 / 酸化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
担持金クラスターおよび金ナノ粒子は、O2を酸化剤として温和な条件下で、補酵素β-ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)を酸化できる。 NADH酸化の活性は、金粒子のサイズと担体の酸性度に依存するが、Metal-Time-Yieldおよび触媒回転頻度(TOF)の分析により、担持金クラスター触媒によるNADH酸化反応は金粒子のサイズが小さいほど高い収率を示す一方、表面金原子1個あたりの活性は減少した。アルコール等の小分子の酸化反応とは異なり、NADHのようなかさ高い官能基を有する分子では、担体に接合する金原子は立体障害により基質のアクセスが阻害され効率的に機能せず、平滑なテラスサイトが主な反応サイトとなる。このため金粒子表面に占めるテラスサイトの割合が増加するサイズの大きな粒子においてTOFが増大すると結論した。また、酸性担体は金粒子近傍のH+濃度を増加させ、NAD+の収量を大幅に向上させるため、酸化ニオブ(Nb2O5)が担体として優秀であった。耐久性の観点ではナノダイヤモンド担持金クラスター（Au/ND）が優秀であった。
続いて、グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH)のグルコース酸化反応をモデルとして、不活性型の補酵素NADH存在下、金触媒（Au/Nb2O5、Au/ND）を補酵素再生系として組み合わせたところ、金触媒が生成したNAD＋を利用してGDHがグルコースを酸化することが確認され、その収率は金触媒の触媒回転数（TON）によく対応することが確かめられた。金触媒による補酵素再生反応は酵素が高活性で機能するｐH、温度領域で機能するため、金触媒と脱水素酵素類の組み合わせは、有機合成用の新しい酵素-人工ハイブリッド触媒の優れた候補となる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
酵素酸化反応における補酵素再生系の構築に関しては順調に進行している。金クラスター触媒の活性のさらなる向上の研究は必要であるが、金クラスター触媒を補酵素再生系として脱水素酵素を用いた酸化反応に利用できることが確認できた。グルコース脱水素酵素を用いたモデル反応では、脱水素酵素によるグルコース酸化反応の収率は金クラスター触媒の触媒回転数（TON）に比例することが明らかとなった。グルコース脱水素酵素は金触媒存在下でも活性は維持され、Au/Nb2O5存在下ではわずかながら活性の向上も確認された。
一方、酵素還元反応における補酵素再生系の構築に関してはやや進行が遅れている。再生反応の要である金クラスター触媒によるNAD＋の水素化反応は塩基性の金属酸化物担体にサイズの小さな金クラスターを担持することで達成できるが、反応時に副生成物が生じることが問題となっており、これを解決する必要がある。副生成物の生成は反応中間体が２量化することで進行すると考えられるため、金クラスターのサイズを縮小し１つの金クラスターに結合する基質を減らすことが解決策となると考えているが、触媒の調製とスクリーニング作業がやや遅れている。
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| Strategy for Future Research Activity |
実際に有機合成反応へ適用する場合、光学活性アルコールの生成など酸化に比べ還元（選択的水素化）反応を行う酵素の需要がより高いため、やや進行の遅れているNAD＋水素化触媒の活性向上を重点的に進める。コバルト、ニッケルの酸化物上に金クラスターを担持した金触媒は塩基性の高さと担持できる金クラスターのサイズから有力な候補である。加えて調製した金クラスターと脱水素酵素が同時に高活性で機能する反応条件（温度、基質・補酵素濃度、pH）のスクリーニングを行い、酵素-金クラスターハイブリッド触媒系として機能させる。同時に、金クラスター触媒表面への酵素の吸着による酵素の変性、補酵素再生時に中間体として生成するAu-H種の影響を評価する。酸化反応については、NADH酸化反応の活性向上が反応全体の収量の増加に直結するため、より活性の高い金触媒の調製を引き続き検討する。
研究が順調に進行した場合には、金クラスター触媒と酵素をまとめて固定し、１つの固体触媒として扱うことができるような手法の検討を行う。
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