2019 Fiscal Year Research-status Report
アルケニルボロン酸エステルの精密ラジカル重合が拓く新規機能性ビニルポリマー創製
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19K15622
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
西川 剛 京都大学, 工学研究科, 助教 (30826219)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ビニルポリマー / ラジカル重合 / 制御重合 / ホウ素 / 高分子反応 / ブロックコポリマー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では新しい機能性ビニルポリマーの創出を目指し、アルケニルボロン酸エステルをモノマーとする重合反応の開発を通して、ボロン酸エステル側鎖を有するポリマーの合成に取り組んだ。アゾビスイソブチロニトリルの存在下においてイソプロペニルボロン酸ピナコールエステル(IPBpin)を加熱・撹拌したところ、IPBpinのフリーラジカル重合が進行し、ポリスチレン換算で数平均分子量が一万を超えるポリマーを与えた。1H, 13C NMRスペクトルを用いた解析により、対応するボロン酸エステル側鎖を有するポリマーが得られていることが分かった。量子化学計算に基づく解析を行ったところ、ホウ素の有する空のp軌道により成長ラジカル種が適度に安定化され、副反応である退化的連鎖移動が抑制される点が鍵となり、重合が効率よく進行していることが示唆された。さらに、制御重合に関する検討も行った結果、市販のトリチオカルボナート試薬を用いる可逆的付加-開裂連鎖移動(RAFT)機構の適用により、分子量の制御が可能であることが明らかとなった。RAFT試薬を用いることで、メチルアクリレートやスチレンとのブロック共重合の合成にも成功した。得られたポリマーを、炭素-ホウ素結合の切断を伴う高分子反応に付したところ、ポリ(α-メチルビニルアルコール)やポリ(α-メチルビニルアミン)への変換が進行した。これらのポリマーは従来手法では合成困難であることが知られており、アルケニルボロン酸エステルをモノマーとする高分子合成の有効性を示す結果であると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
汎用モノマーと同様の条件でアルケニルボロン酸エステルをモノマーとするフリーラジカル重合が進行した点は極めて重要な知見である。また、制御重合に関しても特別な試薬・条件は不要であり、市販のRAFT試薬を利用するだけで十分な精度で達成することができる。これらの結果は、汎用モノマーとの組み合わせにより幅広い機能性ビニルポリマー創出の可能性があることを示している。加えて、ボロン酸エステル側鎖を異なる元素・官能基で置き換えることにも成功し、合成中間体としての有用性にも大きな発展の余地があると期待される。以上の結果により、当初の計画と比較してより大きく進展したと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、より幅広いボロン酸エステルユニット含有ポリマーの合成を志向し、フリーラジカル重合条件における汎用モノマーとの共重合に関して網羅的な検討を行う予定である。また、機能性ビニルポリマーの創出において制御重合は極めて重要であるため、より高精度な制御を目指して条件の最適化を進める。加えて、モノマーとして用いるアルケニルボロン酸エステル誘導体の分子設計に関しても種々の検討を行い、よりモノマーとしての利用に適した構造を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
本年度の研究計画において予定していたアルケニルボロン酸エステルのラジカル重合性に関する検討が当初予想よりも円滑に進行し、特別な試薬を合成・調製せずとも重合が効率よく進行するという結果が得られた。このため、次年度以降に予定しているアルケニルボロン酸エステル誘導体の分子設計に関する検討を行うための合成試薬の購入に当該助成金を用いることとした。
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