2021 Fiscal Year Annual Research Report
アルケニルボロン酸エステルの精密ラジカル重合が拓く新規機能性ビニルポリマー創製
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19K15622
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
西川 剛 京都大学, 工学研究科, 助教 (30826219)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ラジカル重合 / 制御重合 / ホウ素 / 高分子反応 / モノマー設計 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度はイソプロペニルボロン酸ピナコールエステル (IPBpin)の高度な制御重合を達成するべく検討を行った。可逆的付加-開裂連鎖移動(RAFT)による制御重合について検討したところ、メタクリレート等の共役モノマーのラジカル重合制御に適していることが知られているジチオエステル型・トリチオカーボネート型の連鎖移動剤を用いた場合は重合が制御され、狭い分子量分布で対応するホウ素ポリマーを与えたが、酢酸ビニル等の非共役モノマーの重合制御に適することが知られるジチオカルバメート型の連鎖移動剤を用いた場合は分子量分布が広く、重合が制御されないことが分かった。以上の実験結果、および量子化学計算による解析により、RAFT重合における連鎖移動剤との相性の観点から、IPBpinはホウ素の空のp軌道による成長ラジカル種の安定化により共役モノマーとしての性質を示すことが分かった。また、RAFT重合により得られたポリマーにコバルト触媒を作用させると、成長末端における連鎖移動剤の切片が除去され、末端がオレフィン化されたポリマーが得られた。このポリマーは繰り返し構造にC(sp3)-B結合を、末端に飲みC(sp2)-B結合を有しており、鈴木-宮浦クロスカップリングにおいてC(sp2)-B結合が高い反応性を示すことを利用して末端選択的な官能基化が可能であった。続いて残された繰り返し構造のC(sp3)-B結合を変換することによって末端官能性ポリ(α-メチルビニルアルコール)の合成に成功した。このポリマーは対応するモノマー(酢酸イソプロペニル等)の重合性の低さから合成困難であることが知られており、ホウ素の独立変換を鍵として新しいポリマーの合成が可能であることが分かった。加えて、IPBpinのみならずビニルボロン酸ピナコールエステル(VBpin)もラジカル共重合モノマーとして利用可能であり、重合後変換により従来法では合成困難であったビニルアルコール-スチレン共重合体の合成に成功した。
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