2020 Fiscal Year Research-status Report
無水固気相光触媒反応－革新的二酸化炭素資源化プロセスの開拓
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19K15665
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
高島 舞 北海道大学, 触媒科学研究所, 助教 (10772345)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / 光触媒 / 一酸化炭素 / 銀化合物 / 多電子移動反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，新規光触媒反応サイクルを基盤として，二酸化炭素資源化反応を実用化するためのブレークスルーになりうる「無水固気相型」化学プロセスを開発することが目的である．昨年度は提案サイクルの実現可否を担っている重要なステップであるステップb（一酸化炭素の生成確認）に集中して検討を行ってきたが，従来の報告通り二酸化炭素の生成しか確認できていなかったため，今年度でも引き続きステップbに集中して取り組んだ．まず，光触媒と担持金属との接触を改善するために担持方法および熱処理を行った．各種処理後の金属の状態を粉末X線回折，X線光電子分光等により確認後，種々の条件で光照射を試みたところ，試料は光照射後即座に変色し何らかの反応が生じていることが確認できた．しかし，光源の径と反応容器の厚さ方向の分布，また，今回採用した超高強度UV-LEDからの発熱等が問題であることが判明し，反応直後の試料分析が困難であるため脱水処理のことも考慮しつつ反応容器の改良を重ねた．一方，ステップa（炭酸銀の生成）およびステップc（酸化銀の生成）も同時に検討し，粉末X線回折，X線光電子分光等によって確認したところステップa/cについては問題なく進行することが確認できた．今年度はステップbに重きをおきつつ，全体のサイクルも考慮に入れて研究を進めたが，肝心のステップbの実現に時間を要してしまい，提案した「新規サイクル」を実現できなかった．しかし，多電子移動反応では照射光強度により反応メカニズムが変化すること，また，十分に入射光子が担保されればこれまで反応が進行しないと思われていた反応でも進行することがわかっている（M. Takashima et. al, Chem. Lett., 47, 373-376 (2018)）ことから，最終年度も引き続き高強度UV-LEDを用いた多電子移動反応に着目し研究を進めていく予定である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は，ステップbが提案したサイクルの実現可否の中核を担っているため，ステップbが実現できれば他のステップの実現および最適条件の決定はさほど難しくないと考えている．現時点では従来の報告通り二酸化炭素の生成しか確認できていないが，その対策は次の項で説明する．また，構築した反応系および生成したガスの測定系においては 2 nmol程度の一酸化炭素が生成すれば検出できるように測定条件を最適化できている．さらに，炭素の起源を特定するための炭素13でラベルした二酸化炭素を準備しており，一酸化炭素生成確認後はすぐにGC-MSを用いて確認を行える状態にある．一方，準備した数種類の高強度UV-LED光源はレンズによる集光により高強度を実現しているのだが，集光具合（光子密度分布）にばらつきがあることが判明したため，異なった光源による結果を比較できるよう，補正関数をそれぞれ求めた．
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| Strategy for Future Research Activity |
まずは，これまでの方針どおり，一酸化炭素の生成確認を最優先ですすめる．炭酸銀に光照射させた場合，現時点では従来の報告通り二酸化炭素の生成しか確認できていないが，おそらく（i）炭酸銀と光触媒の接触状態が悪い，もしくは，（ii）反応系中に水が残存しているためである．対策としては，炭酸銀と光触媒の接触状態を電子顕微鏡で確認したのち，必要であれば接触を改善するための熱処理や，反応系の脱水処理などを予定している．また，作製した試料および反応前後の炭酸銀の組成と状態を，粉末X線回折，X線光電子分光法などによって確認する．なお，京都大学の吉田らのグループではチタン酸カルシウム上に光析出により担持させた金属銀を用い，水と二酸化炭素からの一酸化炭素生成に成功しており，その選択率も94.4%と高いことから，試用する光触媒を酸化チタン以外に拡大して高活性なものを探索することも視野に入れている．ステップbが確認できた後にはステップaおよびcに移り，各ステップでの銀化合物の状態は赤外吸収スペクトルにより確認等を行いながら酸化銀サイクルを確立する．
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| Causes of Carryover |
【理由】新型コロナウイルス感染拡大による学会等の中止・延期・オンライン開催等により，予定通り旅費を使用することができなかったため．また，妊娠・産前産後休暇の取得等により予定していた研究活動に多少の支障がでたため．
【使用計画】特に大きな変更はないが，新型コロナウイルスによる学会等のオンライン開催がさらに拡大・長期化されることが予想されるため，計画調書で申請した内容よりも備品費や消耗品費をより多く支出する予定でいる．
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