2020 Fiscal Year Research-status Report
固体内酸素の活性化と安定化を両立する逆蛍石型固溶体材料の開拓
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19K15668
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
小林 弘明 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (90804427)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | リチウムイオン電池 / 正極材料 / 逆蛍石型酸化物 / アニオンレドックス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究二年目となる2020年度は、逆蛍石材料において固体内の酸化物イオンが活性化される元素および過酸化物イオンが安定化される元素の選定を並行して進めた。活性化元素として安価な鉄を用いた立方晶逆蛍石Li5FeO4において300 mAh/g以上の可逆容量を示すことを見出した。焼成法で得られる直方晶逆蛍石Li5FeO4の詳細な正極特性は2017年に報告されているが、直方相から充電相である立方晶岩塩相との相変化が困難であるためFeあたり1電子反応（173 mAh/g）しか進行しない。本研究では直方晶逆蛍石Li5FeO4にメカニカルミリング処理を行うことで、カチオンサイトがディスオーダーし結晶構造が直方晶から立方晶に変化、これにより充放電反応の構造変化が容易に進行することを見出した。放射光X線回折測定・X線吸収分光測定から、レドックス反応において立方晶逆蛍石と立方晶岩塩との可逆な相変化反応が進行し、また充電時に副生した酸化リチウムが鉄により活性化され、過酸化リチウムとの間の固体内酸素レドックス反応が進行することを明らかにした。また第一原理計算から、相変化を含まないインターカレーション型レドックス反応は進行せず、相変化を伴うセミコヒーレントなレドックス反応機構の妥当性が支持された。
安定化元素として種々の典型金属をLi5FeO4、Li6CoO4に置換した固溶体材料を合成し、正極特性評価を行った結果、亜鉛をドープした材料においてサイクル性向上が確認された。逆蛍石相と岩塩相との間の相変化反応の促進や充電生成物である過酸化リチウムの分解反応抑制に成功したと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画通り、酸化物イオンを活性化させる遷移金属と過酸化物イオンを安定化させる典型金属を同時に固溶させた逆蛍石正極でサイクル特性の向上を達成したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き酸化物イオンのレドックスを安定化させる元素の探索を進め、正極特性評価、高容量とサイクル性の両立を狙うと同時に、量子ビーム・第一原理計算を活用した構造解析により動作原理を解明する。
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