2021 Fiscal Year Research-status Report

Electrochemical quartz crystal microbalance measurements of the electrode reactions in lithium secondary batteries

Research Project

Project/Area Number	19K15682
Research Institution	Keio University
Principal Investigator	芹澤信幸慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 講師 (60556885)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2023-03-31
Keywords	EQCM / リチウムイオン電池 / 合剤電極 / 電極作製 / 共振 / 電極質量変化 / 局所粘性率 / その場測定
Outline of Annual Research Achievements	リチウム二次電池の充放電効率向上，劣化機構の解明や高速充放電の実現には充放電に伴う電極質量変化や電極近傍におけるリチウムイオンの輸送現象の観測が効果的である．本研究では，ナノグラムオーダーの電極質量変化と電極近傍の濃度分布を反映した局所的な電解液物性（粘性率と密度）の変化を高感度かつその場（in-situ）観測できる電気化学水晶振動子マイクロバランス（EQCM）法を二次電池の電極反応に適用する．塗布電極の作製やセパレーター存在下での測定を通じて，実電池内部を模擬した環境での二次電池の詳細反応解析を試みる．第三年度にあたる令和3年度は前年度までに作製手法を確立した低抵抗な合剤塗布電極を用いてEQCM法による反応解析を進めた．カーボネート系電解液中でのチタン酸リチウムの充放電について，電極近傍における電解液の局所物性変化を反映していると考えられる共振抵抗変化の電流密度および温度依存性を調べ，充放電中および電流遮断後の電極近傍における電解液の濃度分布を推定した．観測される共振周波数変化から電極近傍における電解液の局所物性変化を反映した変化を差し引いて見積もった電極質量変化は通電電気量とより一致した．また，導電剤として加える炭素材料の影響についても検討した．さらに，合剤塗布電極上に電解液を含浸したセパレーターが存在しても水晶振動子電極が共振することがアドミッタンス解析から示唆され，充放電に伴う共振周波数および共振抵抗変化を観測できた．
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 第三年度にあたる令和3年度は当初の予定通り，二年度までに見出した低抵抗で安定に共振する条件で作製した合剤塗布電極を使用して充放電反応解析を進めた．充放電に伴う電極近傍の電解液濃度分布について，従来は共振抵抗値の測定に留まっていたが，共振抵抗変化から電解液の局所物性変化を見積もり，電解液中のリチウムイオン濃度分布を推定することができた．また，セパレーター存在下での合剤電極のEQCM測定にも成功した．
Strategy for Future Research Activity	当初計画の三年間により低抵抗で安定に共振する合剤電極の作製条件を見出し，作製した電極を用いて充放電反応解析を進めることができた．また，実電池内部を模擬した環境での反応解析を目指して，セパレーター存在下で行った測定でも充放電に伴う振動子応答を観測できた．このため，当初計画を1年延長して，共振抵抗変化による電解液濃度分布の見積もりやセパレーター存在下での測定を通じて，二次電池の詳細反応解析を行う．
Causes of Carryover	成果発表および情報収集のために参加した国内および国際会議がオンライン開催となり旅費の支出が不要となったため．