• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2019 Fiscal Year Research-status Report

合成応用を指向したコバルト触媒によるC(sp3)-H官能化とその立体制御

Research Project

Project/Area Number 19K16306
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

吉野 達彦  北海道大学, 薬学研究院, 講師 (50756179)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2021-03-31
Keywordsコバルト / C-H活性化
Outline of Annual Research Achievements

まずはC(sp3)-H結合の活性化が可能であることがわかっているチオアミドを基質として、一電子酸化/還元をともなう反応条件を種々検討した。しかし予想に反して目的とするC-H官能基化反応は進行せず、基質の損壊を確認するのみであった。予想以上にチオカルボニル型の配向基が酸化的な反応条件に不安定であることが判明したため、エキソ型の窒素系配向基や、アミドなどの通常のカルボニル基を配向基の利用も検討したが、これらの場合でも反応は進行しなかった。そこでまずはC-H結合の活性化が進行しているか、中間体メタラサイクルの反応性や安定性はどの程度かなどの知見を得るべく、量論反応や重水素交換実験をおこなったが、アミド配向基等の場合では、C-H結合の切断が起きていない、またはそれによって生じたメタラサイクル中間体が安定すぎることが示唆された。現在どちらが原因であるかを追求すべく、別法にてメタラサイクル中間体の合成・単離を検討しているところである。
また配向基を持たない、より合成的に利用しやすい基質として、単純アルケンのアリル位C-H官能基化も検討した。しかし予想に反し、この場合ではコバルトの高いLewis酸性により、通常は進行しにくい単純アルケンのene反応型の反応が速やかに進行することがわかった。目的とするC-H活性化型の反応ではなかったものの、コバルト触媒の新たな有用性を見出すことができたと考えている。
さらにC(sp2)-H官能基化反応ではあるが、イミデート基がC-Hアリル化に有効な配向基であることを見出した。温和な条件でC-H官能基化が進行することがわかったため、C(sp3)-H官能基化への応用を検討中である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

予想以上に反応に用いることのできる基質の制約が強く、反応条件の検討や原因の調査に時間を要したため。

Strategy for Future Research Activity

検討の方向を2つにわける。すなわちC(sp3)-H活性化に用いることのできる基質の探索と、メタラサイクルの生じる新たな活性化法の確立を独立して進める。前者は引き続きアミドなどの構造変換を続ける。後者は一度C(sp2)-H官能基化に立ち戻って、これまでコバルト触媒では報告されていない新しい変換反応の検討を、予定していた一電子酸化を伴う反応条件を利用して検討する。それにより、その後C(sp3)-H官能基化へと利用できる知見を得ることを目指す。

Causes of Carryover

研究の初期検討において想定外に時間を要しており、試薬や消耗品の購入に関しても合わせて遅れがでている。また新型コロナウイルスの影響で年度末にかけて、物品の購入の遅れや、学会の中止等があったことも影響している。次年度はこの分の試薬や器具の購入をしつつ研究を進めていく。

  • Research Products

    (5 results)

All 2019

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results)

  • [Journal Article] Cp*CoIII/Chiral Carboxylic Acid‐Catalyzed Enantioselective 1,4‐Addition Reactions of Indoles to Maleimides2019

    • Author(s)
      Kurihara Takumaru、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 9 Pages: 368~371

    • DOI

      10.1002/ajoc.201900565

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Methylene C(sp3)-H Amidation of 8‐Alkylquinolines Using a Cp*RhIII /Chiral Carboxylic Acid System2019

    • Author(s)
      Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 58 Pages: 18154~18158

    • DOI

      10.1002/anie.201911268

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Imidate as the Intact Directing Group for the Cobalt-Catalyzed C-H Allylation2019

    • Author(s)
      Tanaka Ryo、Tanimoto Iku、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 84 Pages: 13203~13210

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01972

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chiral 2-Aryl Ferrocene Carboxylic Acids for the Catalytic Asymmetric C(sp3)-H Activation of Thioamides2019

    • Author(s)
      Sekine Daichi、Ikeda Kazuki、Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 38 Pages: 3921~3926

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.9b00407

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cobalt-catalyzed Synthesis of Homoallylic Amines from Imines and Terminal Alkenes2019

    • Author(s)
      Tanaka Ryo、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 48 Pages: 1046~1049

    • DOI

      10.1246/cl.190378

    • Peer Reviewed

URL: 

Published: 2021-01-27  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi