2021 Fiscal Year Annual Research Report
単一有機触媒による５つの連続する不斉点のエナンチオスイッチの実現とその現象の解明
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19K22178
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
林 雄二郎 東北大学, 理学研究科, 教授 (00198863)
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2019-06-28 – 2022-03-31
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| Keywords | 不斉合成 / エナンチオ・ダイバージェント / 有機触媒 / 鏡像異性体 / ドミノ反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
単一の絶対立体配置を有する触媒を用いて、分子の両対掌体をそれぞれ高選択的に合成するエナンチオスイッチングという現象の多くは、有機金属化合物を触媒に用いた反応である。アキラルな添加剤がキラルな金属触媒に配位し、活性部位が変化し、エナンチオ選択性が逆転すると説明される例が大部分である。本年度は、有機触媒を用いたドミノの反応と、引き続く芳香環化反応を利用して軸不斉を有する分子の合成検討中に、同一の光学活性異性体化から両方の鏡像異性体が、不斉収率を損なうことなく、非常に高い光学収率で得られる現象を見出した。本現象は、中心不斉分子から軸不斉分子への転写において、反応条件により、エナンチオ・ダイバージェントな合成が可能であることを明らかにしたものである。具体的には、我々が開発した有機触媒であるdiphenylprolinol silyl ether存在下、ホルミル基を有するニトロ化合物とシンナムアルデヒド誘導体を作用させると、ドミノ・マイケル・アルドール脱水反応が進行し、高い光学純度を有する付加体が得られる。この化合物を芳香化する際に、反応条件により、両鏡像異性体が高い不斉収率で作り分けられた。触媒量の不斉源から、軸不斉化合物を実用的な高い不斉収率でエナンチオ・ダイバージェントに合成した初めての例である。反応の一般性についても検討し、広い一般性を有することを明らかにした。さらに、両鏡像異性体が生成する反応機構に関する検討を行った。これらの成果は、同一の不斉源から両鏡像異性体を合成する際の、重要な指針を提供するものであり、有機化学に新しい知見をもたらすものである。
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